CN104876971A - 基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成基于Co(Ⅱ)的金属有机框架的有机配体L、基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-1和基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-2。首先，通过有机配体L合成金属有机框架Co-MOF-1，然后，将Co-MOF-1的晶体在室温条件下，空气中放置24小时，然后70℃恒温2h，即得到新型具有活性位点催化剂Co-MOF-2。该催化剂可有效催化环己烷氧化反应，不需要重金属做催化剂反应，减少了重金属对环境的危害，反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂，而且相对于游离重金属盐，可以重复利用五次以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
金属有机框架结构(Metal-organic Framework,MOF)是近年来研究的热点，与传统的有孔材料相比，MOF具有多孔性，较大的比表面积和框架内孔体积，作为多孔的功能化材料在催化方面的应用表现出很大的优势。
环己烷氧化反应制备环己醇和环己酮(两者混合物俗称KA油)，是工业上的一类重要反应。但由于该反应工艺转化率和选择性较低、三废污染严重以及能耗大,因此该领域一直都是国内外研究的热点和难点。目前,对于环己烷氧化反应制备环己醇和环己酮，研究较多的是以下几个方面：在纯氧/富氧氧化、仿生酶催化、Gif催化体系多相催化、光化学催化氧化和超临界介质中的氧化等。但是，上述方法存在催化剂不可回收、成本较高，操作复杂等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法。
本发明的另一目的是提供该金属有机框架在催化环己烷氧化反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于合成基于Co(Ⅱ)的金属有机框架的有机配体L，其化学命名为1-乙基-4,5-二(4-吡啶基)苯基咪唑，其化学结构式为：
该有机配体L的合成方法，包括以下步骤：
(1)以4，4-二溴苯偶酰为原料，与醋酸铵和多聚甲醛在冰醋酸溶液中反应，加入饱和碳酸钠溶液调至中性，萃取、洗涤、干燥、过滤、减压除溶剂，即得中间产物A,4，4-二溴苯偶酰、醋酸铵和多聚甲醛的摩尔比为1:(25-30):(2.5-3)；中间体A的结构如下：
(2)将中间体A与氢化钠、碘乙烷反应，制得中间体B，中间产物A、碘乙烷和氢化钠摩尔比为1:1.2:1.2；中间体B的结构式如下：
(3)将中间产物B、吡啶-4-硼酸、碳酸钾和Pd(PPh3)4反应，制成有机配体L；中间产物B、吡啶-4-硼酸、碳酸钾和Pd(PPh3)4摩尔比为1:2.4：8:0.05。
一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-1,其结构式为[Co3(C27H22N4)(BDC)2.5(CH3COO)(MeOH)]n，n为非零的自然数。其单晶结构如图1所示。
由图1可以看出，Co-MOF-1结晶于三斜晶系，属于P-1空间群，有一种节点Co(Ⅱ)金属中心处在变形八面体{CoNO5}的配位环境中，八面体配位平面被三个来自对苯二甲酸的羧酸O原子 占据，一个来自甲醇的O原子占据，轴向上是一个来自配体L的咪唑N原子和一个来自对苯二甲酸的羧酸O原子 占据。其三维框架如图2所示。具体晶体数据见表1。
表1 Co-MOF-1的晶体学数据
该基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-1的制备方法，步骤为：
将有机配体L、对苯二甲酸和醋酸钴溶于甲醇中，120℃条件下保温72-76小时，降温至室温，即得金属有机框架Co-MOF-1；有机配体L、对苯二甲酸、醋酸钴和甲醇加入量的比为0.01mmol:0.01mmol:0.01mmol:(1-3)mL。
本发明中的室温是指15-25℃。
一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-2，其结构式为[Co3(C27H22N4)(BDC)2.5(CH3COO)]n，n为非零的自然数。其单晶结构如图3所示。
由图3可以看出，Co-MOF-2结晶于三斜晶系，属于P-1空间群，有一种节点Co(Ⅱ)金属中心处在变形三角双锥{CoNO4}的配位环境中，三角双锥配位平面被两个来自对苯二甲酸的羧酸O原子占据，一个来自配体L的咪唑N原子占据，轴向上是两个来自对苯二甲酸的羧酸O原子占据。其三维框架如图4所示。具体晶体数据见表2。
表2 Co-MOF-2的晶体学数据
该基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-2的制备方法，步骤为：将Co-MOF-1的晶体在室温条件下放置20-28h，然后60-80℃恒温1-3h，即得Co-MOF-2。(金属节点变化见图14)
优选的，Co-MOF-1晶体在室温条件下放置时间为24h，然后70℃恒温2h。
本发明的基于Co(Ⅱ)的金属有机框架可以作为催化剂，用于催化环己烷的氧化反应。
应用方法为：取环己烷、叔丁基过氧化氢、氯苯、催化剂Co-MOF-2，混合均匀，60℃搅拌反应，即得环己醇和环己酮；
叔丁基过氧化氢、催化剂Co-MOF-2的摩尔比为1:0.040。
具体的，其在催化环己烷氧化反应方面的应用。实验简图如下：
环己烷(10ml)，叔丁基过氧化氢(TBHP)(0.31mmol，30.8μL)，氯苯(0.10mmol，10.16μL)加入25ml单口圆底烧瓶中，室温搅拌5min，然后加入12mg催化剂(Co-MOF-2)，继续搅拌，加热至60℃，维持60℃搅拌反应，气相色谱追踪反应，反应结束后，快速离心，回收催化剂，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用5个循环，反应液通过气相色谱(氯苯为内标)计算产率，催化效果如表3所示。回收的催化剂通过PXRD表征，Co-MOF-2仍保持原来的框架(如图13所示)。
表3 Co-MOF-2催化环己烷氧化反应5个循环的产率和TOF值
a:产率通过GC测定b:TOF＝％yield(mmol of substrate/mmol of cat.h)
本发明还提供了一种所述的金属有机框架MOF-2的回收方法，取环己烷、叔丁基过氧化氢、氯苯、催化剂Co-MOF-2，混合均匀，60℃搅拌反应，气相色谱追踪反应，反应结束后，快速离心，即得催化剂Co-MOF-2。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的具有活性位点的MOF催化剂代替了一些重金属应用，减少了重金属对环境的危害。
(2)采用本发明的具有活性位点的MOF进行催化，不需要用重金属盐做催化剂，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
(3)本发明的反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂。
附图说明
图1本发明的Co-MOF-1的单晶结构图；
图2本发明的Co-MOF-1的三维结构图；
图3本发明的Co-MOF-2的单晶结构图；
图4本发明的Co-MOF-2的三维结构图；
图5是本发明实施例1有机配体L的1HNMR；
图6是本发明的有机配体L的红外谱图；
图7是本发明的Co-MOF-1的红外谱图；
图8是本发明的Co-MOF-1的TGA谱图；
图9是本发明的Co-MOF-2的红外谱图；
图10是本发明的Co-MOF-2的TGA谱图；
图11是本发明所述的实验例1产物环己醇质谱图；
图12是本发明所述的实验例1产物环己酮质谱图；
图13是本发明的Co-MOF-2在催化环己烷氧化反应后的对应PXRD谱图；。
图14是本发明的Co-MOF-1转变为Co-MOF-2的金属节点变化示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：有机配体L的制备
具体的制备步骤如下：
(1)4，4-二溴苯偶酰(10.00g，27.17mmol)，醋酸铵(41.89g，543.45mmol)，多聚甲醛(1.63g，54.34mmol)，加入到100mL冰醋酸溶液中，搅拌加热回流5小时，反应结束后用饱和碳酸钠溶液调至中性，用200mL乙酸乙酯萃取，再用碳酸钠溶液洗涤，水相再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，得黄色固体10.07g，产率98.00％。
(2)N2保护下，中间体A(10.58mmol,4.00g),氢化钠(11.64mmol,0.28g),置于100ml三口瓶中，缓慢加入50ml无水THF作溶剂，加热至80℃，80℃恒温搅拌1h，然后用注射器缓慢注入碘乙烷(11.64mmol,2.63g),反应体系继续在80℃恒温搅拌。TLC跟踪，反应结束后反应体系中倒入100ml乙酸乙酯，混合溶液用盐水洗三次(3×100ml)，水相用100ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，得黄色固体，晾干后硅胶柱层析(乙酸乙酯)，得浅黄色固体2.89g,产率68.08％。
(3)N2保护下，加入中间体B(5.00mmol,2.03g)，吡啶-4-硼酸(12.00mmol,1.48g)，无水碳酸钾(40.00mmol,5.53g)，四-(三苯基磷)钯(0.50mmol,0.57g)，80mL(EtOH:H2O:甲苯＝3:2:3)混合液于250mL三口瓶中，加热回流48h。冷却，分液，弃去水相，减压蒸除溶剂，得粗产品，柱层析分离(乙酸乙酯，甲醇)得黄色固体1.70g，即为有机配体L，产率：84.2％。
对本实施例制备的有机配体L进行结构表征，其1HNMR,IR分别如图5、图6所示。
实施例2：Co-MOF-1的合成
将实施例1制备的有机配体L(4.06mg，0.01mmol),对苯二甲酸(1.66mg，0.01mmol),醋酸钴(0.01mmol，2.13mg),溶于2mL甲醇中，置于5ml小试管中，120℃条件下恒温72小时，经50小时程序降温至室温，得紫红色块状晶体{Co3L(BDC)2.5(OAc)(MeOH)}，产量3.3mg，产率34％(以L为基准)。
我们通过IR，TGA表征了该化合物，Co-MOF-1的红外谱图结果见图7，TGA谱图见图8。
实施例3：Co-MOF-2的合成
将实施例2制备的Co-MOF-1的晶体在室温条件下，空气中放置24h，然后70℃恒温2h，得到化合物Co-MOF-2，我们通过IR，TGA表征了该化合物，结果分别见图9、10。
实验例1：叔丁基过氧化氢氧化环己烷反应生成环己醇和环己酮
将环己烷(10ml)，叔丁基过氧化氢(TBHP)(0.31mmol，30.8μL)，氯苯(0.10mmol，10.16μL)加入25ml单口圆底烧瓶中，室温搅拌5min，然后加入12mg催化剂(Co-MOF-2)，继续搅拌，加热至60℃，维持60℃搅拌反应，气相色谱追踪反应，反应结束后，快速离心，回收催化剂，回收的催化剂通过PXRD表征，Co-MOF-2仍保持原来的框架(如图13所示)。反应液通过气相色谱(氯苯为内标)计算产率，产率结果见表3。
产品环己醇和环己酮用质谱表征，其质谱结果分别见图11、12。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种用于合成基于Co(Ⅱ)的金属有机框架的有机配体L，其化学命名为1-乙基-4,5-二(4-吡啶基)苯基咪唑，其化学结构式为：
2.权利要求1所述的用于合成基于Co(Ⅱ)的金属有机框架的有机配体L的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以4，4-二溴苯偶酰为原料，与醋酸铵和多聚甲醛在冰醋酸溶液中反应，加入饱和碳酸钠溶液调至中性，萃取、洗涤、干燥、过滤、减压除溶剂，即得中间产物A,4，4-二溴苯偶酰、醋酸铵和多聚甲醛的摩尔比为1:(25-30):(2.5-3)；中间体A的结构如下：
(2)将中间体A与氢化钠、碘乙烷反应，制得中间体B，中间产物A、碘乙烷和氢化钠摩尔比为1:1.2:1.2；中间体B的结构式如下：
(3)将中间产物B、吡啶-4-硼酸、碳酸钾和Pd(PPh3)4反应，制成有机配体L；中间产物B、吡啶-4-硼酸、碳酸钾和Pd(PPh3)4摩尔比为1:2.4：8:0.05。
3.一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-1,其特征在于，其结构式为[Co3(C27H22N4)(BDC)2.5(CH3COO)(MeOH)]n，n为非零的自然数；结晶于三斜晶系，属于P-1空间群，节点Co(Ⅱ)金属中心处在变形八面体{CoNO5}的配位环境中，八面体配位平面被三个来自对苯二甲酸的羧酸O原子 占据，一个来自甲醇的O原子占据，轴向上是一个来自有机配体L的咪唑N原子和一个来自对苯二甲酸的羧酸O原子占据。
4.权利要求3所述的基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-1的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的有机配体L、对苯二甲酸和醋酸钴溶于甲醇中，120℃条件下保温72-76小时，降温至室温，即得金属有机框架Co-MOF-1；有机配体L、对苯二甲酸、醋酸钴和甲醇加入量的比为0.01mmol:0.01mmol:0.01mmol:(1-3)mL。
5.一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-2，其特征在于，其结构式为[Co3(C27H22N4)(BDC)2.5(CH3COO)]n，n为非零的自然数；结晶于三斜晶系，属于P-1空间群，节点Co(Ⅱ)金属中心处在变形三角双锥{CoNO4}的配位环境中，三角双锥配位平面被两个来自对苯二甲酸的羧酸O原子占据，一个来自配体L的咪唑N原子占据，轴向上是两个来自对苯二甲酸的羧酸O原子占据。
6.如权利要求5所述的基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-2的制备方法，其特征在于，将权利要求3所述的Co-MOF-1的晶体室温条件下放置20-28h，然后60-80℃恒温1-3h，即得。
7.权利要求5所述的基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-2在催化环己烷氧化反应方面的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，应用方法为：取环己烷、叔丁基过氧化氢、氯苯、Co-MOF-2，混合均匀，60℃搅拌反应，即得环己醇和环己酮。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，叔丁基过氧化氢、催化剂Co-MOF-2的摩尔比为1:0.040。
10.一种权利要求5所述的基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-2作为环己烷氧化反应催化剂的回收方法，其特征在于，取环己烷、叔丁基过氧化氢、氯苯、催化剂Co-MOF-2，混合均匀，60℃搅拌反应，气相色谱追踪反应，反应结束后，快速离心，即得催化剂Co-MOF-2。
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