CN102936239A - 有机配体和基于Cu(I)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成金属有机框架的有机配体，其化学命名为2-(3,5-二(4-吡啶基)苯基)苯并咪唑，其化学结构式如下所示。本发明还公开了该有机配体的合成方法以及两种基于Cu(I)离子的亮黄色金属有机框架(MOF-1)和暗红色金属有机框架(MOF-2)，其结构式分别为{[Cu(L)I]·0.5CH3CN·0.5CH3OH·0.75H2O}n,(n=1,2,3……∞)和{[Cu(L)I]·2H2O}n(n=1,2,3……∞)，以及该暗红色Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)的合成方法和合成该Cu(I)离子的金属有机框架的有机物的合成方法。并且提供了它们作为多种醇类有机小分子荧光传感材料的应用。本发明中的应用操作简单、成本低、响应迅速、而且在液相和气相下都能对甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇有明显荧光响应。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于金属有机框架的有机配体及其合成方法，还涉及两种基于Cu(I)离子的亮黄色金属有机框架(MOF-1)和暗红色金属有机框架(MOF-2)、其合成方法和作为多种醇类有机小分子荧光传感材料的应用。
背景技术
醇类在医学、军工及民生上都有广泛的应用，如甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、合成橡胶、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，但甲醇毒性大，易造成污染；乙醇可以做洗涤剂、萃取剂，食用乙醇可以勾兑白酒、用作粘合剂、脱漆剂等的溶剂以及农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等的制造原料、还可以做防冻剂、燃料、消毒剂等；异丙醇是一种重要的化工产品和原料，可用于制药、化妆品、塑料、香料、涂料及电子工业上用作脱水剂及清洗剂，在许多工业和消费产品中，异丙醇用作低成本溶剂，也用作萃取剂；正丙醇主要用作溶剂或合成乙二醇醚、乙酸丙酯等，此外正丙醇衍生的醇醚类产品亦可用作饲料添加剂。由于上述4种醇类的应用非常广泛，所以对这几种醇类的检测也显得尤为重要，现阶段检测醇类最常用、最重要的方法为色谱法，该方法使用的仪器精密，维护成本高，而且需要专人操作。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种操作简单、成本低、响应迅速、而且在液相和气相下都能对甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇有明显荧光响应的Cu(I)离子的暗红色金属有机框架(MOF-2)。
本发明提供了该Cu(I)离子的暗红色金属有机框架(MOF-2)的合成方法。
本发明还提供了合成该Cu(I)离子的暗红色金属有机框架(MOF-2)的有机配体和它的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
用于合成金属有机框架的有机配体，其化学命名为2-(3,5-二(4-吡啶基)苯基)苯并咪唑，其化学结构式为：
该用于金属有机框架的有机配体的合成方法，包括以下步骤：
(1)以3,5-二溴苯甲酸为原料，与吡啶-4-硼酸通过Suzuki反应制得中间体B，中间体B结构如下：
(2)将中间体B与邻苯二胺发生环化反应制成有机配体。
步骤(1)具体为：N2保护下，3,5-二溴苯甲酸(A)，吡啶-4-硼酸，缚酸剂碳酸钾，催化剂Pd(PPh3)4按投料比（摩尔比）1:2-2.5:12-15:0.1置于容器中，甲苯、乙醇、水按体积比1:1:1作溶剂，加入该容器，加热回流，控制温度在90℃-110℃，控制回流时间在24-36h，反应结束后静置，冷却，分液，有机相旋干后加水抽滤，滤液调PH值至4-5，抽滤沉淀，晾干，得乳白色固体，即中间体B。
步骤(2)具体为：中间体B、邻苯二胺按投料比（摩尔比）1:1.2-1.5置于容器中，再加多聚磷酸(PPA)，升温至170-180℃，搅拌6-8h，冷却后，加水稀释，调PH值至8-9，抽滤，干燥后硅胶柱层析(CH2Cl2：CH3OH=15:1)，得淡黄色固体，即得。
本发明还提供一种Cu(I)离子的亮黄色的金属有机框架(MOF-1)，其结构式为{[Cu(L)I]·0.5CH3CN·0.5CH3OH·0.75H2O}n,(n=1,2,3……∞)。其单晶结构图1a所示。：
如图1a所示：MOF-1结晶于单斜晶系中，属于C2/c点群
晶体的一个不对称结构单元中存在晶体学独立的一种Cu(I)金属中心，其处于{CuN2I2}的变形四面体配位环境中，配位的氮原子分别来自于一分子配体中的两个吡啶环
该聚合物中存在的Cu2I2双核铜簇
∠N(1)-Cu(1)-N(2)#1=121.8(3)°,∠N(1)-Cu(1)-I(1)#2=106.41(19)°,∠N(2)#1-Cu(1)-I(1)#2=102.4(2)°,∠N(1)-Cu(1)-I(1)=104.7(2)°,∠N(2)#1-Cu(1)-I(1)=103.82(19)°,∠I(1)#2-Cu(1)-I(1)=118.76(4)°,∠N(1)-Cu(1)-Cu(1)#2=121.8(2)°,∠N(2)#1-Cu(1)-Cu(1)#2=116.40(18)°,∠I(1)#2-Cu(1)-Cu(1)#2=59.77(4)°,∠I(1)-Cu(1)-Cu(1)#2=58.99(4)°,∠Cu(1)#2-I(1)-Cu(1)=61.24(4)°,相连的配体以金属节点为对称中心，采取中心对称的方式排布，具体的晶体数据见Table 1。
Table 1.MOF-1的晶体学数据
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1x+1/2,-y+5/2,z+1/2#2-x+2,-y+2,-z+1
#3x-1/2,-y+5/2,z-1/2
该基于Cu(I)的亮黄色金属有机框架(MOF-1)的合成方法，采用2-(3,5-二(4-吡啶基)苯基)苯并咪唑为金属有机框架材料，与CuI配位聚合反应制得。
具体合成过程如下：
将2-(3,5-二(4-吡啶基)苯基)苯并咪唑溶于二氯甲烷与甲醇(v/v=5:1)的混合溶液中，将CuI溶于乙腈中，2-(3,5-二(4-吡啶基)苯基)苯并咪唑与CuI按摩尔比1:1.6-1.9铺层，下层为2-(3,5-二(4-吡啶基)苯基)苯并咪唑的溶液，上层为CuI的溶液，铺层后2天左右可产生亮黄色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)。
本发明提供的一种暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)，其结构式为
{[Cu(L)I]·2H2O}n(n=1,2,3……∞)。其单晶结构图2b所示。
如图2b所示：MOF-2结晶于单斜晶系中，属于C2/c点群
晶体的一个不对称结构单元中存在晶体学独立的一种Cu(I)金属中心，其处于{CuN2I2}的变形四面体配位环境中，配位的氮原子分别来自于一分子配体中的两个吡啶环
该聚合物中存在的Cu2I2双核铜簇
∠N(1)-Cu(1)-N(2)#1=121.6(2)°,∠N(1)-Cu(1)-I(1)#2=100.85(18)°,∠N(2)#1-Cu(1)-I(1)#2=106.80(17)°,∠N(1)-Cu(1)-I(1)=105.33(17)°,∠N(2)#1-Cu(1)-I(1)=104.6(2)°,∠I(1)#2-Cu(1)-I(1)=118.71(4)°,∠N(1)-Cu(1)-Cu(1)#2=116.38(16)°,∠N(2)#1-Cu(1)-Cu(1)#2=122.02(19)°,∠I(1)#2-Cu(1)-Cu(1)#2=59.72(4)°,∠I(1)-Cu(1)-Cu(1)#2=58.99(4)°,∠Cu(1)#2-I(1)-Cu(1)=61.29(4)°,相连的配体以金属节点为对称中心，采取中心对称的方式排布(Table 2)。
Table 2.MOF-2的晶体学数据
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1x-1/2,-y+1/2,z-1/2 #2-x,-y+1,-z+1
#3x+1/2,-y+1/2,z+1/2
其具体合成过程如下：
将上述基于Cu(I)离子的亮黄色金属有机框架(MOF-1)置于空气中约3-4h后可得到Cu(I)离子的暗红色金属有机框架(MOF-2)。
该基于Cu(I)离子的暗红色金属有机框架(MOF-2)作为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇液态和气态的荧光传感材料的应用。
为进一步说明本发明，下面将本发明的合成路线及合成过程作如下详述。
一、本发明合成的Cu(I)离子的暗红色金属有机框架(MOF-2)的合成路线如下所示：
a:以3,5-二溴苯甲酸为原料通过Suzuki反应合成中间体B
b:通过环化反应合成有机物L（为简述起见，将L代表本发明中的有机配体）
c:通过溶剂法合成Cu(I)离子的暗红色金属有机框架(MOF-2)
将L溶于二氯甲烷与甲醇(v/v=5:1)的混合溶液中，将CuI溶于乙腈中，铺层后一周可产生亮黄色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)，再经过一步处理后可得到暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)。
二、本发明暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)的合成反应过程如下：
1.N2保护下，3,5-二溴苯甲酸(A)，吡啶-4-硼酸，缚酸剂碳酸钾，催化剂Pd(PPh3)4按投料比1:2-2.5:12-15:0.1置于250mL三口烧瓶中，甲苯、乙醇、水按体积比1:1:1作溶剂，加入，加热回流，控制温度在90℃-110℃，控制回流时间在24-36h。TLC跟踪，反应结束后静置，冷却，分液，有机相旋干后加水抽滤，滤液调PH值至4-5，抽滤沉淀，晾干，得乳白色固体(中间体B)。
2.中间体B，邻苯二胺按投料比1:1.2-1.5置于烧杯中，再加多聚磷酸(PPA)，升温至170-180℃，搅拌6-8h，冷却后，加水稀释，调PH值至8-9，抽滤，干燥后硅胶柱层析(CH2Cl2：CH3OH=15:1)，得淡黄色固体(L)。
3.将L溶于二氯甲烷与甲醇(v/v=5:1)的混合溶液中，将碘化亚铜(CuI)溶于乙腈中，L与CuI按摩尔比1:1.6-1.9铺层，下层为L的溶液，上层为CuI的溶液，铺层后2天左右可产生亮黄色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)，约10天后可以收集，该亮黄色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)置于空气中约3-4h后可得到暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)．
三、上述的暗红色Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)可以作为液相与气相条件下甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的荧光探针。
上述暗红色Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)作为液相与气相条件下甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的荧光探针的应用。
该暗红色Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)不论在液相与气相条件下对甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的荧光响应都是依次增强，其激发波长都为418nm，发射在600nm左右。将该暗红色Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)置于上述醇类的液相环境中5-10s的时间内就有明显的响应，且该Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)由暗红色变为黄色；置于上述醇类的气相环境中40-60min后也有明显的荧光响应，且该Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)也由暗红色变为黄色。
本合成反应的原理是含吡啶端基的苯并咪唑类有机配体与CuI的配位聚合反应。
本发明的有益效果是，化合物属于有机-无机复合超分子材料，而且具有操作简单、成本低、响应迅速、而且在液相和气相下都能对甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇有明显的荧光响应。
附图说明
图1a实施例1中亮黄色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)的单晶结构图；
图1b实施例1中亮黄色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)的三维堆积结构图；
图2a实施例1中暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)的单晶结构图；
图2b实施例1中暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)的三维堆积结构图；
图3实施例1中亮黄色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)与暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)的照片；
图4a本发明的暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)在相同时间时对液态甲醇(3)、乙醇(4)、异丙醇(5)、正丙醇(6)的荧光响应；
图4b本发明的暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)在相同时间时对气态甲醇(7)、乙醇(8)、异丙醇(9)、正丙醇(10)的荧光响应；
图5a暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)分别对液态甲醇(3)、乙醇(4)、异丙醇(5)、正丙醇(6)响应后变为黄色的照片；
图5b暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)分别对气态甲醇(7)、乙醇(8)、异丙醇(9)、正丙醇(10)响应后变为黄色的照片；
图6a亮黄色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)用氘代DMSO萃取的客体分子的1HNMR；
图6b暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)用氘代DMSO萃取的客体分子的1HNMR；
图6c暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)对液态甲醇(3)响应后，用CDCl3萃取的客体分子的1HNMR；
图6d暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)对液态乙醇(4)响应后，用CDCl3萃取的客体分子的1HNMR；
图6e暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)对液态异丙醇(5)响应后，用CDCl3萃取的客体分子的1HNMR；
图6f暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)对液态正丙醇(6)响应后，用CDCl3萃取的客体分子的1HNMR；
图6g暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)对气态甲醇(7)响应后，用CDCl3萃取的客体分子的1HNMR；
图6h暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)对气态乙醇(8)响应后，用CDCl3萃取的客体分子的1HNMR；
图6i暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)对气态异丙醇(9)响应后，用CDCl3萃取的客体分子的1HNMR；
图6j暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)对气态正丙醇(10)响应后，用CDCl3萃取的客体分子的1HNMR。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是：本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。
实施例1：暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)的制备
1.N2保护下，3,5-二溴苯甲酸(2.80g,10mmol)，吡啶-4-硼酸(3.05g,25mmol)，碳酸钾(17.2g,125mmol)置于250mL三口烧瓶中，甲苯、乙醇、水各50mL作溶剂，加入催化剂Pd(PPh3)4(1.2g,1mmol)，加热回流约36h，反应结束后静置，冷却，分液，有机相旋干后加水抽滤，滤液调PH值至4-5，抽滤沉淀，晾干，得乳白色中间体B 2.48g，产率89.9%。
2.中间体B(2.76g,10mmol)，邻苯二胺1.30g(12mmol)置于烧杯中，再加30gPPA，升温至170-180℃，搅拌6-8h，冷却后，加约200mL水稀释，调PH值至8-9，抽滤，干燥后硅胶柱层析(CH2Cl2:CH3OH=15:1)，得淡黄色有机配体L2.6g，产率：74.7%。
3.将L(10mg,0.029mmol)溶于5mLCH2Cl2与1mL甲醇的混合溶液中，缓缓加入3mL乙腈作为缓冲层，之后再缓缓铺上溶有CuI(10mg,0.053mmol)的乙腈溶液7mL，2天后有亮黄色棒状晶体生成，10天后收集，产量6.9mg，产率40.9%(按配体的量计算)。
将制得的亮黄色Cu(I)离子的金属有机框架使用Bruker Smart APEX CCD单晶衍射仪，使用经石墨单色化的Mo Kα辐射
为X-射线，低温下收集衍射数据；结构分析由Shelxtl V6.12软件包完成，配合物的初结构由直接法解出，继而通过全矩阵最小乘法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数；检测结果如图1a、图1b所示。
4.将上述亮黄色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)置于空气中约3-4h后可得到暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)，通过1HNMR与单晶衍射分析可知该过程是由于亮黄色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)中的客体有机小分子(MeOH,MeCN)被空气中的水分子置换导致(如图6a-b)。
将制得的暗红色Cu(I)离子的金属有机框架使用Bruker Smart APEX CCD单晶衍射仪，使用经石墨单色化的Mo Kα辐射为X-射线，低温下收集衍射数据；结构分析由Shelxtl V6.12软件包完成，配合物的初结构由直接法解出，继而通过全矩阵最小乘法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数；检测结果如图2a、图2b所示。
实施例2：将上述MOF-2对液态甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的荧光响应，如图4a所示。
将上述暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)浸泡于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的液相中5-10s，暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)变为黄色(图5a)；通过1HNMR可以确定此变化是由于暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)中的客体水分子分别被甲醇(3)、乙醇(4)、异丙醇(5)、正丙醇(6)分子置换导致(如图6c-f)，而且其荧光响应依次增强，图中从下往上依次表示为MOF-2、甲醇(3)、乙醇(4)、异丙醇(5)、正丙醇(6)。
实施例3：将上述MOF-2对气态甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的荧光响应，如图4b所示。
将上述暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)置于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的气相中30-40min，暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)变为黄色(图5b)，通过1HNMR可以确定此变化是由于暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)中的客体水分子分别被甲醇(7)、乙醇(8)、异丙醇(9)、正丙醇(10)分子置换导致，而且其荧光响应依次增强，图中从下往上依次表示为MOF-2、甲醇(7)、乙醇(8)、异丙醇(9)、正丙醇(10)。
我们用Bruker AVANCE 300核磁共振仪对MOF-1,MOF-2,以及将MOF-2分别对液态和气态甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇进行荧光响应后得到的3,4,5,6,7,8,9,10进行检测(分别对应图6a-j)，检测结果表明MOF-2中的水分子确实被甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇置换。
Claims (10)
1.用于合成金属有机框架的有机配体，其化学命名为2-(3,5-二(4-吡啶基)苯基)苯并咪唑，其化学结构式为：
2.根据权利要求1所述的用于合成金属有机框架的有机配体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以3,5-二溴苯甲酸为原料，与吡啶-4-硼酸通过Suzuki反应制得中间体B，中间体B结构如下：
(2)将中间体B与邻苯二胺发生环化反应制成有机配体。
3.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)具体为：N2保护下，3,5-二溴苯甲酸，吡啶-4-硼酸，缚酸剂碳酸钾，催化剂Pd(PPh3)4按投料摩尔比1:2-2.5:12-15:0.1置于容器中，甲苯、乙醇、水按体积比1:1:1作溶剂，加入该容器，加热回流，控制温度在90℃-110℃，控制回流时间在24-36h，反应结束后静置，冷却，分液，有机相旋干后加水抽滤，滤液调PH值至4-5，抽滤沉淀，晾干，得乳白色固体，即中间体B。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)具体为：中间体B、邻苯二胺按投料摩尔比1:1.2-1.5置于容器中，再加多聚磷酸，升温至170-180℃，搅拌6-8h，冷却后，加水稀释，调PH值至8-9，抽滤，干燥后硅胶柱层析，流动相为CH2Cl2：CH3OH=15:1，得淡黄色固体，即得。
5.一种亮黄色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)，其结构式为{[Cu(L)I]·0.5CH3CN·0.5CH3OH·0.75H2O}n,(n=1,2,3……∞)。
6.权利要求5所述的基于Cu(I)的亮黄色金属有机框架(MOF-1)的合成方法，采用2-(3,5-二(4-吡啶基)苯基)苯并咪唑为金属有机框架材料，与CuI配位聚合反应制得。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征是，合成过程如下：
将2-(3,5-二(4-吡啶基)苯基)苯并咪唑溶于二氯甲烷与甲醇(v/v=5:1)的混合溶液中，将CuI溶于乙腈中，2-(3,5-二(4-吡啶基)苯基)苯并咪唑与CuI按摩尔比1:1.6-1.9铺层，下层为2-(3,5-二(4-吡啶基)苯基)苯并咪唑的溶液，上层为CuI的溶液，铺层后2天左右可产生亮黄色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)。
8.一种暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)，其结构式为
{[Cu(L)I]·2H2O}n(n=1,2,3……∞)。
9.权利要求8所述的合成方法，其特征是，合成过程如下：
将权利要求5中的亮黄色Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-1)置于空气中约3-4h后可得到暗红色的Cu(I)离子的金属有机框架(MOF-2)，即得。
10.权利要求8所述的基于Cu(I)离子的暗红色金属有机框架(MOF-2)作为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇液态和气态的荧光传感材料的应用。
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