CN104672257A - 可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF、合成方法及配位体 - Google Patents
可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF、合成方法及配位体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104672257A CN104672257A CN201510044742.9A CN201510044742A CN104672257A CN 104672257 A CN104672257 A CN 104672257A CN 201510044742 A CN201510044742 A CN 201510044742A CN 104672257 A CN104672257 A CN 104672257A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mof
- ligand
- chcl
- separation
- intermediate product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- YMXVEWDXHNYGRX-UHFFFAOYSA-N BrC(C1)C=Cc2c1[nH]c1cc(Br)ccc21 Chemical compound BrC(C1)C=Cc2c1[nH]c1cc(Br)ccc21 YMXVEWDXHNYGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAUJZPZQASEOOW-UHFFFAOYSA-N CCCCN(C1C2)c3cc(Br)ccc3C1=CC=C2[BrH]CCCCCBr Chemical compound CCCCN(C1C2)c3cc(Br)ccc3C1=CC=C2[BrH]CCCCCBr JAUJZPZQASEOOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVFOETKYEJJNSX-UHFFFAOYSA-N CCCC[n](c1c2)c(cc(cc3)-[n]4ncnc4)c3c1ccc2-[n]1ncnc1 Chemical compound CCCC[n](c1c2)c(cc(cc3)-[n]4ncnc4)c3c1ccc2-[n]1ncnc1 DVFOETKYEJJNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可逆吸附与选择性分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF、及其合成方法、配位体。合成方法步骤如下:A.以2,7-二溴咔唑和正溴丁烷,加NaH在DMSO溶剂中常温反应10h,倒入水中,分离纯化得中间产物;B.向中间产物中加1,2,4-三氮唑CuI和Cs2CO3,在无水DMF中回流反应30小时,分离纯化得到配体L;C.配体L和硝酸铜在分别溶于二氯甲烷甲醇中,经扩散结晶得到含有CH2Cl2、CH3OH客体的Cu(II)-MOF-1,将Cu(II)-MOF-1在110℃下加热1.5h,即得到我们需要的Cu(II)-MOF。本发明能够储存CH2Cl2和CHCl3,,同时可以实现可逆释放。更重要的是,该发明的Cu(II)-MOF能够实现CH2Cl2和CHCl3的分离。
Description
技术领域
本发明特别涉及可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF及其合成方法、配位体。
背景技术
超分子组装体的应用是当前超分子化学最重要的研究热点,MOFs作为一种超分子多孔材料,在有机小分子的选择性吸附、分离及储存方面开始崭露头角。CH2Cl2和CHCl3构型相同,且同为低沸点溶剂,因此设计一种容器,实现对这两种有机小分子的可逆吸附和分离,是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是合成一种Cu(II)-MOF,实现CH2Cl2和CHCl3的可逆吸附与选择性分离。
为实现上述目的,本发明采用下述技术方案:
一种可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF,其结构式是:CuL2(NO3)2,其分子式为CuC40H38N16O6。
优选的是,所述Cu(II)-MOF为二维网状结构,其中几何构形为
其中,每根连接线条表示配体L,,每个顶点表示Cu2+,L与Cu2+的配位点是三氮唑端基上的N与Cu2+形成配位键。(连接线条的两端分别连接有Cu2+),所述的配体L,其化学命名为2,7-二(1-氢-1,2,4-三氮唑)-9-丁基咔唑,其化学结构式为:
本发明还提供了一种可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
A.以2,7-二溴咔唑和正溴丁烷,加NaH在DMSO溶剂中常温反应10h,倒入水中,分离纯化得中间产物;
B.向中间产物中加1,2,4-三氮唑CuI和Cs2CO3,在无水DMF中回流反应30小时,分离纯化得到配体L;
C.配体L和硝酸铜在分别溶于二氯甲烷、甲醇中,经扩散结晶得到含有CH2Cl2、CH3OH客体的Cu(II)-MOF-1,将Cu(II)-MOF-1在110℃下加热1.5h,即得Cu(II)-MOF。
优选的是,步骤A中,2,7-二溴咔唑与正溴丁烷的摩尔比为1:1.2~1.6。
优选的是,步骤A中,2,7-二溴咔唑与NaH的摩尔比为1:1.1~1.4。
优选的是,步骤A中,2,7-二溴咔唑与DMSO的摩尔比为1:20~25。
优选的是,步骤A中,所述分离纯化的步骤为:向体系中加入水,抽滤得灰色粗品,干燥,柱层析得白色晶体即为中间产物。
优选的是,步骤B中,所述配体L,其化学命名为2,7-二(1-氢-1,2,4-三氮唑)-9-丁基咔唑,其化学结构式为:
优选的是,步骤B中,中间产物与1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:2.8~3.2。
优选的是,步骤B中,中间产物与CuI的摩尔比为1:0.4~0.5。
优选的是,步骤B中,中间产物与Cs2CO3的摩尔比为1:4.0~4.5。
优选的是,步骤B中,中间产物与DMF的摩尔比为1:11~13。
优选的是,步骤B中,所述分离纯化的步骤为:反应后冷却至室温,向体系中加入水,抽滤,得到灰白色固体,柱层析得到白色固体,即为配体L。
上述的Cu(II)-MOF在可逆吸附CH2Cl2和CHCl3中的应用。
上述的Cu(II)-MOF在选择性吸附CHCl3以实现CH2Cl2和CHCl3的分离中的应用。
该Cu(II)-MOF实现了对CH2Cl2和CHCl3的可逆吸附,可以实现对二氯甲烷和三氯甲烷在气相和液相状态下的储存与解吸附,同时该Cu(II)-MOF可以实现对CHCl3的选择性吸附,以实现气、液相状态下CH2Cl2和CHCl3的分离。
Cu(II)-MOF对CH2Cl2和CHCl3的可逆吸附实验简式如下:
Cu(II)-MOF对CH2Cl2和CHCl3的选择性分离简式如下(分离比例由气相色谱检出):
附图说明
图1是本发明的前体Cu(II)-MOF-1的单晶堆积图。
图2是本发明的Cu(II)-MOF的“模拟”单晶堆积图
图3是本发明实施例1配体L的1HNMR。
图4是本发明配体L的红外谱图
图5是本发明的Cu(II)-MOF的的1HNMR。
图6是本发明的Cu(II)-MOF的红外谱图。
图7是本发明的Cu(II)-MOF的TGA谱图。
图8是本发明的Cu(II)-MOF吸附液相CH2Cl2的1HNMR。
图9是本发明的Cu(II)-MOF吸附气相CH2Cl2的1HNMR。
图10是本发明的Cu(II)-MOF吸附液相CHCl3的1HNMR。
图11是本发明的Cu(II)-MOF吸附气相CHCl3的1HNMR。
图12是本发明的Cu(II)-MOF吸附液相CH2Cl2的TGA。
图13是本发明的Cu(II)-MOF吸附气相CH2Cl2的TGA。
图14是本发明的Cu(II)-MOF吸附液相CHCl3的TGA。
图15是本发明的Cu(II)-MOF吸附气相CHCl3的TGA。
图16是本发明的Cu(II)-MOF吸附液相CH2Cl2:CHCl3=1:1的气相色谱分离效果。
图17是本发明的Cu(II)-MOF吸附气相CH2Cl2:CHCl3=1:1的气相色谱分离效果。
图18是本发明的Cu(II)-MOF吸附液相CH2Cl2:CHCl3=1:1的TGA。
图19是本发明的Cu(II)-MOF吸附气相CH2Cl2:CHCl3=1:1的TGA。
图20是本发明的Cu(II)-MOF解吸附CH2Cl2后的1HNMR。
图21是本发明的Cu(II)-MOF解吸附CHCl3后的1HNMR。
图22是本发明的Cu(II)-MOF解吸附CH2Cl2后的TGA。
图23是本发明的Cu(II)-MOF解吸附CHCl3后的TGA。
图24是本发明的Cu(II)-MOF与Cu(II)-MOF-1的对比粉末。
图25是本发明的Cu(II)-MOF吸附及解吸附的粉末。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是:本实施例只用于对本发明进行进一步说明,但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的,都属于本发明要求保护范围。
实施例1
本发明合成的催化剂的合成路线如下所示:
1、配体L的制备:
室温下,2,7-二溴咔唑(9.75g,30mmol),溶于40mlDMF中,在20min之内分批加入NaH固体(40%的NaH 2.5g,40mmol),缓慢滴入正溴丁烷(4.01g,35mmol),室温搅拌10h。反应结束后倒入300ml水中,搅拌得白色沉淀,抽滤后的固体经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=4:1)得到白色固体10.5g,产率92%。中间体A。
参考文献:李振李俊,化学试剂,2001,23(5),297
N2保护下,中间体A(3.81g,10mmol),1,2,4三氮唑(1.93g,28mmol),CuI(0.77g,4mmol),Cs2CO3(13g,40mmol)置于100ml三口瓶中,DMF作溶剂,110℃反应,TLC跟踪,反应结束后,静置,冷却,倒入水中,抽滤,得到沉淀,晾干,硅胶柱层析(二氯甲烷:乙酸乙酯=1:1),得白色固体2.1g,产率60%。1HNMR,IR表征见图3、4。
参考文献:Liangbo Zhu,Peng Guo et.el J.Org.Chem.2007,72,8535-8538
2、Cu(II)-MOF的合成
试管中,将溶有Cu(NO3)2(8.0mg)的8mL甲醇慢慢铺在溶有L(10.7mg)的8mlCH2Cl2上,室温静置三天得天蓝色块状晶体6.2mg,即Cu(II)-MOF-1,将Cu(II)-MOF-1在110℃下加热1.5h,即得到我们需要的Cu(II)-MOF。我们通过1HNMR,IR,TGA表征了该化合物的结构,结果分别见附图5、6、7。
实验例1:气、液相状态下Cu(II)-MOF对CH2Cl2和CHCl3的可逆吸附。
将Cu(II)-MOF分别浸入两种溶剂的气相和液相的氛围中两天,即可实现对溶剂的吸附。将吸附CH2Cl2的MOF110℃加热1.5h,即可将客体分子赶出来,吸附CHCl3的MOF用乙腈萃取,110℃加热1.5h,即可得到该MOF的空框架。该发明的Cu(II)-MOF实现了对CH2Cl2和CHCl3分子的吸附与解吸附。图8,9为该发明的Cu(II)-MOF分别吸附气、液相状态下的CH2Cl2的1HNMR谱图,结果表明,Cu(II)-MOF对CH2Cl2有很好的吸附性能,图12,13分别为吸附气、液相状态下的CH2Cl2的TGA谱图,与1HNMR结果对应。图10,11为该发明的Cu(II)-MOF分别吸附气、液相状态下的CHCl3的1HNMR谱图,结果表明,Cu(II)-MOF对CHCl3有很好的吸附性能,图14,15分别为吸附气、液相状态下的CHCl3的TGA谱图,与1HNMR结果对应。图20,21为该发明的Cu(II)-MOF吸附客体后分别解吸附CH2Cl2、CHCl3的1HNMR谱图,图22,23为Cu(II)-MOF吸附客体后分别解吸附CH2Cl2、CHCl3的TGA谱图,与1HNMR结果对应。
实验例2:液相状态下CH2Cl2:CHCl3=1:1的分离。
将Cu(II)-MOF浸入CH2Cl2:CHCl3=1:1的25ml锥形瓶中,取出后常温放置90min,去除表面溶剂,乙腈萃取Cu(II)-MOF内的客体分子,经过气相色谱仪分析,如图16所示,两种客体分子的分离比例CHCl3:CH2Cl2=27.74:1,说明该发明的Cu(II)-MOF在液相CH2Cl2:CHCl3=1:1条件下对CHCl3具有很好的选择性。图18为该发明的Cu(II)-MOF吸附液相状态下CH2Cl2:CHCl3=1:1的TGA谱图。
实验例3:气相状态下CH2Cl2:CHCl3=1:1的分离。
将Cu(II)-MOF装入小试管中,将小试管浸入锥形瓶内CH2Cl2:CHCl3=1:1的蒸气中2天,取出后常温放置90min,去除表面溶剂,乙腈萃取Cu(II)-MOF内客体分子,经过气相色谱仪分析,如图17所示,两种客体分子分离比例CHCl3:CH2Cl2=7.22:1,说明该发明的Cu(II)-MOF在气相CH2Cl2:CHCl3=1:1条件下对CHCl3具有很好的选择性。图19为该发明的Cu(II)-MOF吸附气相状态下CH2Cl2:CHCl3=1:1的TGA谱图。
Claims (10)
1.一种可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF,其特征在于,其结构式是:CuL2(NO3)2,其分子式为CuC40H38N16O6。
2.如权利要求1所述的Cu(II)-MOF,其特征在于,所述Cu(II)-MOF为二维网状结构,其中几何构形图为
其中,每根连接线条表示配体L,,每个顶点表示Cu2+,L与Cu2+的配位点是三氮唑端基上的N与Cu2+形成配位键,所述的配体L其化学命名为2,7-二(1-氢-1,2,4-三氮唑)-9-丁基咔唑,其化学结构式为:
3.一种可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
A.以2,7-二溴咔唑和正溴丁烷,加NaH在DMSO溶剂中常温反应10h,倒入水中,分离纯化得中间产物;
B.向中间产物中加1,2,4-三氮唑CuI和Cs2CO3,在无水DMF中回流反应30小时,分离纯化得到配体L;
C.配体L和硝酸铜在分别溶于二氯甲烷、甲醇中,经扩散结晶得到含有CH2Cl2、CH3OH客体的Cu(II)-MOF-1,将Cu(II)-MOF-1在110℃下加热1.5h,即得Cu(II)-MOF。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤A中,2,7-二溴咔唑与正溴丁烷的摩尔比为1:1.2~1.6;2,7-二溴咔唑与NaH的摩尔比为1:1.1~1.4;2,7-二溴咔唑与DMSO的摩尔比为1:20~25。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤A中,所述分离纯化的步骤为:向体系中加入水,抽滤得灰色粗品,干燥,柱层析得白色晶体即为中间产物。
6.权利要求3所述的方法,步骤B中,所述配体L,其化学命名为2,7-二(1-氢-1,2,4-三氮唑)-9-丁基咔唑,其化学结构式为:
7.如权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤B中,中间产物与1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:2.8~3.2;中间产物与CuI的摩尔比为1:0.4~0.5;中间产物与Cs2CO3的摩尔比为1:4.0~4.5;中间产物与DMF的摩尔比为1:11~13。
8.如权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤B中,所述分离纯化的步骤为:反应后冷却至室温,向体系中加入水,抽滤,得到灰白色固体,柱层析得到白色固体,即为配体L。
9.权利要求1或2所述的Cu(II)-MOF在可逆吸附及分离CH2Cl2和CHCl3中的应用。
10.权利要求1或2所述的Cu(II)-MOF在选择性吸附CHCl3中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510044742.9A CN104672257B (zh) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | 可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF、合成方法及配位体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510044742.9A CN104672257B (zh) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | 可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF、合成方法及配位体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104672257A true CN104672257A (zh) | 2015-06-03 |
CN104672257B CN104672257B (zh) | 2017-01-04 |
Family
ID=53307891
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510044742.9A Expired - Fee Related CN104672257B (zh) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | 可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF、合成方法及配位体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104672257B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105327714A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-17 | 山东师范大学 | 一种纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料的制备方法和应用 |
CN106543151A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-03-29 | 山东师范大学 | 一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法与应用 |
CN106543150B (zh) * | 2016-09-21 | 2018-10-30 | 山东师范大学 | 基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法与电化学应用 |
CN110753683A (zh) * | 2017-04-11 | 2020-02-04 | 赛吉制药有限责任公司 | 咔唑化合物及其使用方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102924225A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-02-13 | 江苏超跃化学有限公司 | 一种选择吸附分离混合二氯甲苯的方法 |
CN102936239A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-02-20 | 山东师范大学 | 有机配体和基于Cu(I)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 |
CN103145696A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-06-12 | 山东师范大学 | 有机配体和基于Cu(II)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 |
-
2015
- 2015-01-27 CN CN201510044742.9A patent/CN104672257B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102936239A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-02-20 | 山东师范大学 | 有机配体和基于Cu(I)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 |
CN102924225A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-02-13 | 江苏超跃化学有限公司 | 一种选择吸附分离混合二氯甲苯的方法 |
CN103145696A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-06-12 | 山东师范大学 | 有机配体和基于Cu(II)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105327714A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-17 | 山东师范大学 | 一种纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料的制备方法和应用 |
CN106543150B (zh) * | 2016-09-21 | 2018-10-30 | 山东师范大学 | 基于Ni(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法与电化学应用 |
CN106543151A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-03-29 | 山东师范大学 | 一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法与应用 |
CN106543151B (zh) * | 2016-10-18 | 2018-10-30 | 山东师范大学 | 一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法与应用 |
CN110753683A (zh) * | 2017-04-11 | 2020-02-04 | 赛吉制药有限责任公司 | 咔唑化合物及其使用方法 |
JP2020516664A (ja) * | 2017-04-11 | 2020-06-11 | セージ ファーマ, エルエルシー | カルバゾール化合物及びその使用法 |
JP7249508B2 (ja) | 2017-04-11 | 2023-03-31 | ジーエスエヌオー セラピューティクス, インコーポレイテッド | カルバゾール化合物及びその使用法 |
US11655244B2 (en) | 2017-04-11 | 2023-05-23 | Gsno Therapeutics, Inc. | Carbazole compounds and methods of use thereof |
CN110753683B (zh) * | 2017-04-11 | 2024-02-09 | 吉斯诺治疗公司 | 咔唑化合物及其使用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104672257B (zh) | 2017-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhao et al. | Efficient and reusable metal–organic framework catalysts for carboxylative cyclization of propargylamines with carbon dioxide | |
Wang et al. | A rationally designed nitrogen-rich metal-organic framework and its exceptionally high CO2 and H2 uptake capability | |
CN104672257A (zh) | 可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF、合成方法及配位体 | |
Liu et al. | Highly efficient separation of a solid mixture of naphthalene and anthracene by a reusable porous metal–organic framework through a single-crystal-to-single-crystal transformation | |
CN105622579B (zh) | 一种手性共价有机框架材料及其合成方法和应用 | |
Vismara et al. | Amino-decorated bis (pyrazolate) metal–organic frameworks for carbon dioxide capture and green conversion into cyclic carbonates | |
Lin et al. | Temperature‐Programmed Separation of Hexane Isomers by a Porous Calcium Chloranilate Metal‐Organic Framework | |
US9539559B2 (en) | Metal-organic frameworks for selective separations | |
Kim et al. | Selective carbon dioxide sorption and heterogeneous catalysis by a new 3D Zn-MOF with nitrogen-rich 1D channels | |
EP3500582B1 (en) | Porous chiral materials and uses thereof | |
CN102107135A (zh) | 杯芳烃冠醚键合硅胶固定相及其制备方法与应用 | |
CN105037283A (zh) | 一种基于Cu(II)离子的金属有机框架及其合成方法与应用 | |
Yu et al. | Separation of propylene and propane by alkylimidazolium thiocyanate ionic liquids with Cu+ salt | |
Tian et al. | Optimizing Acetylene Sorption through Induced‐fit Transformations in a Chemically Stable Microporous Framework | |
Shen et al. | Separation of propylene and propane by functional mixture of imidazolintum chloride ionic liquid–Organic solvent–Cuprous salt | |
Wang et al. | An amine functionalized rht-type metal-organic framework with the improved performance for gas uptake | |
US7604683B2 (en) | Gas separation method using adsorbent | |
CN105778063A (zh) | 一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料、制备方法及其在催化反应中的应用 | |
CN105688858B (zh) | 一种直链淀粉手性固定相及其制备方法 | |
US9662632B1 (en) | Metal-organic frameworks for adsorption and separation of noble gases | |
JP2006506356A5 (zh) | ||
CN104447588B (zh) | 基于Ni(Ⅱ)金属有机框架及其合成方法和应用 | |
CN102580471B (zh) | 嫁接季膦型离子液体的制备方法 | |
CN104311377B (zh) | 一种联苯类化合物的合成方法 | |
CN109912661B (zh) | 具有催化性能的嘧啶-吡唑金属钌配合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170104 Termination date: 20180127 |