CN104672257B

CN104672257B - 可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF、合成方法及配位体

Info

Publication number: CN104672257B
Application number: CN201510044742.9A
Authority: CN
Inventors: 董育斌; 杨帆; 曲佩佩; 刘启奎
Original assignee: Shandong Normal University
Current assignee: Shandong Normal University
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2015-01-27
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2035-01-27
Also published as: CN104672257A

Abstract

本发明公开了一种可逆吸附与选择性分离CH₂Cl₂和CHCl₃的Cu(II)‑MOF、及其合成方法、配位体。合成方法步骤如下：A.以2，7‑二溴咔唑和正溴丁烷，加NaH在DMSO溶剂中常温反应10h，倒入水中，分离纯化得中间产物；B.向中间产物中加1,2,4‑三氮唑CuI和Cs₂CO₃，在无水DMF中回流反应30小时，分离纯化得到配体L；C.配体L和硝酸铜在分别溶于二氯甲烷甲醇中，经扩散结晶得到含有CH₂Cl₂、CH₃OH客体的Cu(II)‑MOF‑1,将Cu(II)‑MOF‑1在110℃下加热1.5h，即得到我们需要的Cu(II)‑MOF。本发明能够储存CH₂Cl₂和CHCl₃，同时可以实现可逆释放。更重要的是，该发明的Cu(II)‑MOF能够实现CH₂Cl₂和CHCl₃的分离。

Description

可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF、合成方法及配位体

技术领域

本发明特别涉及可逆吸附与分离CH₂Cl₂和CHCl₃的Cu(II)-MOF及其合成方法、配位体。

背景技术

超分子组装体的应用是当前超分子化学最重要的研究热点，MOFs作为一种超分子多孔材料，在有机小分子的选择性吸附、分离及储存方面开始崭露头角。CH₂Cl₂和CHCl₃构型相同，且同为低沸点溶剂，因此设计一种容器，实现对这两种有机小分子的可逆吸附和分离，是很有必要的。

发明内容

本发明的目的是合成一种Cu(II)-MOF,实现CH₂Cl₂和CHCl₃的可逆吸附与选择性分离。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种可逆吸附与分离CH₂Cl₂和CHCl₃的Cu(II)-MOF，其结构式是：CuL₂(NO₃)₂，其分子式为CuC₄₀H₃₈N₁₆O₆。

优选的是，所述Cu(II)-MOF为二维网状结构，其中几何构形为

其中，每根连接线条表示配体L_,，每个顶点表示Cu²⁺，L与Cu²⁺的配位点是三氮唑端基上的N与Cu²⁺形成配位键。(连接线条的两端分别连接有Cu²⁺)，所述的配体L，其化学命名为2,7-二(1-氢-1，2,4-三氮唑)-9-丁基咔唑，其化学结构式为：

本发明还提供了一种可逆吸附与分离CH₂Cl₂和CHCl₃的Cu(II)-MOF的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.以2，7-二溴咔唑和正溴丁烷，加NaH在DMSO溶剂中常温反应10h，倒入水中，分离纯化得中间产物；

B.向中间产物中加1,2,4-三氮唑CuI和Cs₂CO₃，在无水DMF中回流反应30小时，分离纯化得到配体L；

C.配体L和硝酸铜在分别溶于二氯甲烷、甲醇中，经扩散结晶得到含有CH₂Cl₂、CH₃OH客体的Cu(II)-MOF-1,将Cu(II)-MOF-1在110℃下加热1.5h，即得Cu(II)-MOF。

优选的是，步骤A中，2，7-二溴咔唑与正溴丁烷的摩尔比为1:1.2～1.6。

优选的是，步骤A中，2，7-二溴咔唑与NaH的摩尔比为1:1.1～1.4。

优选的是，步骤A中，2，7-二溴咔唑与DMSO的摩尔比为1:20～25。

优选的是，步骤A中，所述分离纯化的步骤为：向体系中加入水，抽滤得灰色粗品，干燥，柱层析得白色晶体即为中间产物。

优选的是，步骤B中，所述配体L，其化学命名为2,7-二(1-氢-1，2,4-三氮唑)-9-丁基咔唑，其化学结构式为：

优选的是，步骤B中，中间产物与1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:2.8～3.2。

优选的是，步骤B中，中间产物与CuI的摩尔比为1:0.4～0.5。

优选的是，步骤B中，中间产物与Cs₂CO₃的摩尔比为1:4.0～4.5。

优选的是，步骤B中，中间产物与DMF的摩尔比为1:11～13。

优选的是，步骤B中，所述分离纯化的步骤为：反应后冷却至室温，向体系中加入水，抽滤，得到灰白色固体，柱层析得到白色固体，即为配体L。

上述的Cu(II)-MOF在可逆吸附CH₂Cl₂和CHCl₃中的应用。

上述的Cu(II)-MOF在选择性吸附CHCl₃以实现CH₂Cl₂和CHCl₃的分离中的应用。

该Cu(II)-MOF实现了对CH₂Cl₂和CHCl₃的可逆吸附，可以实现对二氯甲烷和三氯甲烷在气相和液相状态下的储存与解吸附，同时该Cu(II)-MOF可以实现对CHCl₃的选择性吸附，以实现气、液相状态下CH₂Cl₂和CHCl₃的分离。

Cu(II)-MOF对CH₂Cl₂和CHCl₃的可逆吸附实验简式如下：

Cu(II)-MOF对CH₂Cl₂和CHCl₃的选择性分离简式如下(分离比例由气相色谱检出)：

附图说明

图1是本发明的前体Cu(II)-MOF-1的单晶堆积图。

图2是本发明的Cu(II)-MOF的“模拟”单晶堆积图

图3是本发明实施例1配体L的¹HNMR。

图4是本发明配体L的红外谱图

图5是本发明的Cu(II)-MOF的的¹HNMR。

图6是本发明的Cu(II)-MOF的红外谱图。

图7是本发明的Cu(II)-MOF的TGA谱图。

图8是本发明的Cu(II)-MOF吸附液相CH₂Cl₂的¹HNMR。

图9是本发明的Cu(II)-MOF吸附气相CH₂Cl₂的¹HNMR。

图10是本发明的Cu(II)-MOF吸附液相CHCl₃的¹HNMR。

图11是本发明的Cu(II)-MOF吸附气相CHCl₃的¹HNMR。

图12是本发明的Cu(II)-MOF吸附液相CH₂Cl₂的TGA。

图13是本发明的Cu(II)-MOF吸附气相CH₂Cl₂的TGA。

图14是本发明的Cu(II)-MOF吸附液相CHCl₃的TGA。

图15是本发明的Cu(II)-MOF吸附气相CHCl₃的TGA。

图16是本发明的Cu(II)-MOF吸附液相CH₂Cl₂：CHCl₃＝1:1的气相色谱分离效果。

图17是本发明的Cu(II)-MOF吸附气相CH₂Cl₂：CHCl₃＝1:1的气相色谱分离效果。

图18是本发明的Cu(II)-MOF吸附液相CH₂Cl₂：CHCl₃＝1:1的TGA。

图19是本发明的Cu(II)-MOF吸附气相CH₂Cl₂：CHCl₃＝1:1的TGA。

图20是本发明的Cu(II)-MOF解吸附CH₂Cl₂后的¹HNMR。

图21是本发明的Cu(II)-MOF解吸附CHCl₃后的¹HNMR。

图22是本发明的Cu(II)-MOF解吸附CH₂Cl₂后的TGA。

图23是本发明的Cu(II)-MOF解吸附CHCl₃后的TGA。

图24是本发明的Cu(II)-MOF与Cu(II)-MOF-1的对比粉末。

图25是本发明的Cu(II)-MOF吸附及解吸附的粉末。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是：本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。

实施例1

本发明合成的催化剂的合成路线如下所示：

1、配体L的制备：

室温下，2,7-二溴咔唑(9.75g,30mmol)，溶于40mlDMF中，在20min之内分批加入NaH固体(40％的NaH 2.5g,40mmol)，缓慢滴入正溴丁烷(4.01g,35mmol)，室温搅拌10h。反应结束后倒入300ml水中，搅拌得白色沉淀，抽滤后的固体经硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝4:1)得到白色固体10.5g，产率92％。中间体A。

参考文献：李振李俊，化学试剂,2001,23(5),297

N₂保护下,中间体A(3.81g,10mmol)，1,2,4三氮唑(1.93g,28mmol)，CuI(0.77g,4mmol)，Cs₂CO₃(13g,40mmol)置于100ml三口瓶中，DMF作溶剂，110℃反应，TLC跟踪，反应结束后，静置，冷却，倒入水中，抽滤，得到沉淀，晾干，硅胶柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1)，得白色固体2.1g，产率60％。¹HNMR，IR表征见图3、4。

参考文献：Liangbo Zhu,Peng Guo et.el J.Org.Chem.2007,72,8535-8538

2、Cu(II)-MOF的合成

试管中，将溶有Cu(NO₃)₂(8.0mg)的8mL甲醇慢慢铺在溶有L(10.7mg)的8mlCH₂Cl₂上，室温静置三天得天蓝色块状晶体6.2mg，即Cu(II)-MOF-1，将Cu(II)-MOF-1在110℃下加热1.5h，即得到我们需要的Cu(II)-MOF。我们通过¹HNMR，IR，TGA表征了该化合物的结构，结果分别见附图5、6、7。

实验例1：气、液相状态下Cu(II)-MOF对CH₂Cl₂和CHCl₃的可逆吸附。

将Cu(II)-MOF分别浸入两种溶剂的气相和液相的氛围中两天，即可实现对溶剂的吸附。将吸附CH₂Cl₂的MOF110℃加热1.5h，即可将客体分子赶出来，吸附CHCl₃的MOF用乙腈萃取，110℃加热1.5h，即可得到该MOF的空框架。该发明的Cu(II)-MOF实现了对CH₂Cl₂和CHCl₃分子的吸附与解吸附。图8，9为该发明的Cu(II)-MOF分别吸附气、液相状态下的CH₂Cl₂的¹HNMR谱图，结果表明，Cu(II)-MOF对CH₂Cl₂有很好的吸附性能，图12,13分别为吸附气、液相状态下的CH₂Cl₂的TGA谱图,与¹HNMR结果对应。图10,11为该发明的Cu(II)-MOF分别吸附气、液相状态下的CHCl₃的¹HNMR谱图，结果表明，Cu(II)-MOF对CHCl₃有很好的吸附性能，图14,15分别为吸附气、液相状态下的CHCl₃的TGA谱图,与¹HNMR结果对应。图20,21为该发明的Cu(II)-MOF吸附客体后分别解吸附CH₂Cl₂、CHCl₃的¹HNMR谱图，图22,23为Cu(II)-MOF吸附客体后分别解吸附CH₂Cl₂、CHCl₃的TGA谱图,与¹HNMR结果对应。

实验例2：液相状态下CH₂Cl₂：CHCl₃＝1:1的分离。

将Cu(II)-MOF浸入CH₂Cl₂：CHCl₃＝1:1的25ml锥形瓶中，取出后常温放置90min，去除表面溶剂，乙腈萃取Cu(II)-MOF内的客体分子，经过气相色谱仪分析，如图16所示，两种客体分子的分离比例CHCl₃：CH₂Cl₂＝27.74:1，说明该发明的Cu(II)-MOF在液相CH₂Cl₂：CHCl₃＝1:1条件下对CHCl₃具有很好的选择性。图18为该发明的Cu(II)-MOF吸附液相状态下CH₂Cl₂：CHCl₃＝1:1的TGA谱图。

实验例3：气相状态下CH₂Cl₂：CHCl₃＝1:1的分离。

将Cu(II)-MOF装入小试管中，将小试管浸入锥形瓶内CH₂Cl₂：CHCl₃＝1:1的蒸气中2天，取出后常温放置90min，去除表面溶剂，乙腈萃取Cu(II)-MOF内客体分子，经过气相色谱仪分析，如图17所示，两种客体分子分离比例CHCl₃：CH₂Cl₂＝7.22:1，说明该发明的Cu(II)-MOF在气相CH₂Cl₂：CHCl₃＝1:1条件下对CHCl₃具有很好的选择性。图19为该发明的Cu(II)-MOF吸附气相状态下CH₂Cl₂：CHCl₃＝1:1的TGA谱图。

Claims

1.一种可逆吸附与分离二氯甲烷和三氯甲烷的Cu(II)-MOF，其特征在于，其结构式是：CuL₂(NO₃)₂，其分子式为CuC₄₀H₃₈N₁₆O₆；所述Cu(II)-MOF为二维网状结构，其中几何构形图为

其中，每根连接线条表示配体L，每个顶点表示Cu²⁺，L与Cu²⁺的配位点是三氮唑4位N原子与Cu²⁺形成配位键，所述的配体L其化学命名为2,7-二(1-氢-1，2,4-三氮唑)-9-丁基咔唑，其化学结构式为：

2.权利要求1所述的可逆吸附与分离二氯甲烷和三氯甲烷的Cu(II)-MOF的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

B.向中间产物中加1,2,4-三氮唑、CuI和Cs₂CO₃，在无水DMF中回流反应30小时，分离纯化得到权利要求1所述的配体L；

C.配体L和硝酸铜在分别溶于二氯甲烷、甲醇中，经扩散结晶得到含有CH₂Cl₂、CH₃OH客体的Cu(II)-MOF-1,将Cu(II)-MOF-1在110℃下加热1.5h，即得权利要求1所述的Cu(II)-MOF。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤A中，2，7-二溴咔唑与正溴丁烷的摩尔比为1:1.2～1.6；2，7-二溴咔唑与NaH的摩尔比为1:1.1～1.4；2，7-二溴咔唑与DMSO的摩尔比为1:20～25。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤A中，所述分离纯化的步骤为：向体系中加入水，抽滤得灰色粗品，干燥，柱层析得白色晶体即为中间产物。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤B中，中间产物与1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:2.8～3.2；中间产物与CuI的摩尔比为1:0.4～0.5；中间产物与Cs₂CO₃的摩尔比为1:4.0～4.5；中间产物与DMF的摩尔比为1:11～13。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤B中，所述分离纯化的步骤为：反应后冷却至室温，向体系中加入水，抽滤，得到灰白色固体，柱层析得到白色固体，即为配体L。

7.权利要求1所述的Cu(II)-MOF在可逆吸附及分离CH₂Cl₂和CHCl₃中的应用。

8.权利要求1所述的Cu(II)-MOF在选择性吸附CHCl₃中的应用。