CN105693719A - 一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法，其是以2-((2-甲酰基-1H-吡咯)甲基)-N-甲基-N-苯基丙烯酰胺类化合物为原料，在以铁盐为催化剂，加入氧化剂，在溶剂中反应，合成氮杂3,3-螺环吲哚酮类化合物。本发明以多官能团耐受的底物为原料，以价廉、无（低）毒的铁盐为催化剂，加入氧化剂，在溶剂中反应，即可合成应用价值较高的氮杂3,3-螺环吲哚酮类化合物，为螺环吲哚酮骨架小分子药物的高通量筛选以及复杂天然产物的全合成提供了一种实用、高效、绿色的方法。

Description

一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及化学物质的合成方法，具体涉及一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法。
背景技术
螺环吲哚酮类化合物是一类非常重要的含氮杂环化合物，具有重要的应用价值。在很多天然产物、生物活性分子以及药物分子中，例如horsfiline，coeresculine，welwitindolinoneAisonitrile,rhynchophylline,spirobrassininde等，都含有螺环吲哚酮骨架，如下所示：
螺环吲哚酮的合成受到了广大化学工作者的高度关注，因此发展了许多合成螺环吲哚酮的方法。但是已经报道的方法大多集中在从已有吲哚酮骨架或者吲哚二酮骨架出发，经过多步的反应来合成螺环吲哚酮类化合物，如下所示：
由于取代吲哚酮以及吲哚二酮化合物本身不易得到，且价格高，因此这些方法将不利于螺环吲哚酮类化合物的廉价工业化生产，同时还受到取代基的制约。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法，该方法能够以多官能团耐受的底物，在较温和条件下实现螺环吲哚酮类化合物的合成。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法，以2-((2-甲酰基-1H-吡咯)甲基)-N-甲基-N-苯基丙烯酰胺类化合物1为原料，在以铁盐为催化剂，加入氧化剂，在溶剂中反应，合成氮杂3,3-螺环吲哚酮类化合物，其反应化学式为：
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子、烷基、环烷基、含杂原子烷基、芳基、杂芳基、卤素、硝基或三氟甲基；R5为氢原子、烷基、烷基酯、酰基或磺酰基；R1、R2、R3、R4之间成环或不成环；R4和R5之间成环或不成环；Ar环为吡咯环、吲哚环及其取代的吡咯、吲哚环；
具体步骤为：
在惰性气体保护下，将摩尔数为0.1-5mmol的化合物1溶于0.02-50mL的溶剂中，加入化合物1摩尔数的0.01-0.30倍的铁盐催化剂，加入化合物1摩尔数的0.5-5.0倍的氧化剂，在25-160℃下反应1-24小时，TLC检测，反应完毕后，降至室温，水洗后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥，旋转除去溶剂得到粗产物，经过快速柱层析得到3,3-螺环吲哚酮类化合物。
所述铁盐催化剂为二价或者三价铁盐催化剂，包括Fe(acac)3、Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(OTf)3、Fe(SCN)3、Fe(OH)3、Fe(acac)2、Fe(SO4)2、FeCl2、Fe(OTf)2、Fe(SCN)2。
所述氧化剂为氧气、金属银类、金属铜类、芳基过氧化物、烷基过氧化物、高价碘、过硫化物或双氧水，包括O2、AgNO3、Ag2O、Ag2CO3、AgOAc、AgOTf、AgOCOCF3、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、CuCl2、CuBr2、CuO、CuSO4、Cu(OCOCF3)2、CuI、Cu2O、CuCl、CuBr、过氧化苯甲酰、m-CPBA、过氧化叔丁醇、过氧化叔丁醚、醋酸碘苯、三氟醋酸碘苯、氧化碘苯、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Oxones或双氧水。
所述反应溶剂为脂肪烃类、芳烃类、卤代烷烃类、醇、醚、酯、酸、酮、亚砜类、酰胺类、腈类、杂环溶剂类，包括正己烷、环己烷、甲苯、二氯乙烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈中的任一种或任意组合。
所述化合物1在溶剂中的浓度为0.01mol/L-5.00mol/L。
本发明采用上述技术方案所设计的一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法，以多官能团耐受的底物为原料，以价廉、无(低)毒的铁盐为催化剂，加入氧化剂，在溶剂中反应，即可合成氮杂3,3-螺环吲哚酮类化合物。本发明的原料可以从价廉、易得的工业化商品出发进行合成，具有优良的官能团适应性。本发明应用价值较高，为螺环吲哚酮骨架小分子药物的高通量筛选以及复杂天然产物的全合成提供了一种实用、高效、绿色的方法。
具体实施方式
结合以下具体实施案例，对本发明做进一步的详细说明，但本发明保护的内容不局限于以下实施例，本领域技术人员根据以下实施例所能想到的改变和优化均属于本发明及权利要求书中涉及的保护范围。
本发明一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法，以2-((2-甲酰基-1H-吡咯)甲基)-N-甲基-N-苯基丙烯酰胺类(化合物1)为原料，在以铁盐为催化剂，加入氧化剂，在溶剂中反应，合成氮杂3,3-螺环吲哚酮类化合物，其反应化学式为：
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子、烷基、环烷基、含杂原子烷基、芳基、杂芳基、卤素、硝基或三氟甲基；R5为氢原子、烷基、烷基酯、酰基或磺酰基；R1、R2、R3、R4之间成环或不成环；R4和R5之间成环或不成环；Ar环为吡咯环、吲哚环及其取代的吡咯、吲哚环；
具体步骤为：
在惰性气体保护下，将摩尔数为0.1-5mmol的化合物1溶于0.02-50mL的溶剂中，加入化合物1摩尔数的0.01-0.30倍的铁盐催化剂，加入化合物1摩尔数的0.5-5.0倍的氧化剂，在25-160℃下反应1-24小时，TLC检测，反应完毕后，降至室温，水洗后用乙酸乙酯萃取数次，合并有机相，干燥，旋转除去溶剂得到粗产物，经过快速柱层析得到3,3-螺环吲哚酮类化合物。
上述反应中，化合物1在溶剂中的浓度维持在0.01mol/L-5.00mol/L之间。
上述中，铁盐催化剂为二价或者三价铁盐催化剂，包括Fe(acac)3、Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(OTf)3、Fe(SCN)3、Fe(OH)3、Fe(acac)2、Fe(SO4)2、FeCl2、Fe(OTf)2、Fe(SCN)2。氧化剂为氧气、金属银类、金属铜类、芳基过氧化物、烷基过氧化物、高价碘、过硫化物或双氧水，包括O2、AgNO3、Ag2O、Ag2CO3、AgOAc、AgOTf、AgOCOCF3、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、CuCl2、CuBr2、CuO、CuSO4、Cu(OCOCF3)2、CuI、Cu2O、CuCl、CuBr、过氧化苯甲酰、m-CPBA、过氧化叔丁醇、过氧化叔丁醚、醋酸碘苯、三氟醋酸碘苯、氧化碘苯、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Oxones或双氧水。反应溶剂为脂肪烃类、芳烃类、卤代烷烃类、醇、醚、酯、酸、酮、亚砜类、酰胺类、腈类、杂环溶剂类，包括正己烷、环己烷、甲苯、二氯乙烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈中的任一种或任意组合。
实施例1
本发明一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法具体步骤为：
在惰性气体保护下，将摩尔数为0.2mmol的化合物1a溶于2mL的乙腈中，加入化合物1摩尔数的0.01倍的FeCl3催化剂，加入化合物1摩尔数的1.5倍的氧化剂过氧化叔丁醚，在80℃下反应12小时，TLC检测，反应完毕后，降至室温，水洗后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥，旋转除去溶剂得到粗产物，经过快速柱层析得到3,3-螺环吲哚酮类化合物,产率为42％。1HNMR(400MHz,DCCl3),δ:7.24-7.10(m,1H),7.11(d,J＝4.0Hz,1H),6.84-6.76(m,3H),6.29-6.28(m,2H),4.45(d,J＝12.0z,1H)，3.86(d,J＝12.0z,1H)，3.20(s,3H),3.12(d,J＝12.0z,1H),2.49(s,3H),2.42(d,J＝16.0z,1H),2.12(s,3H)；13NNMR(100MHz,DCCl3),δ:183.9,175.2,145.1,130.6,129.0,127.3,122.9,123.0,115.2,112.5,108.0,50.8,49.6,43.4，26.5。
实施例2
本发明一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法具体步骤为：
在惰性气体保护下，将摩尔数为0.2mmol的化合物1a溶于2mL的二氯乙烷中，加入化合物1摩尔数的0.01倍的FeCl3催化剂，加入化合物1摩尔数的1.5倍的氧化剂过氧化叔丁醚，在80℃下反应12小时，TLC检测，反应完毕后，降至室温，水洗后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥，旋转除去溶剂得到粗产物，经过快速柱层析得到3,3-螺环吲哚酮类化合物,产率为49％。
实施例3
本发明一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法具体步骤为：
在惰性气体保护下，将摩尔数为0.2mmol的化合物1a溶于2mL的乙酸乙酯中，加入化合物1摩尔数的0.01倍的FeCl3催化剂，加入化合物1摩尔数的1.5倍的氧化剂过氧化叔丁醚，在80℃下反应12小时，TLC检测，反应完毕后，降至室温，水洗后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥，旋转除去溶剂得到粗产物，经过快速柱层析得到3,3-螺环吲哚酮类化合物，产率为61％。
实施例4
本发明一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法具体步骤为：
在惰性气体保护下，将摩尔数为0.2mmol的化合物1a溶于2mL的甲苯中，加入化合物1摩尔数的0.01倍的FeCl3催化剂，加入化合物1摩尔数的1.5倍的氧化剂过氧化叔丁醇，在80℃下反应12小时，TLC检测，反应完毕后，降至室温，水洗后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥，旋转除去溶剂得到粗产物，经过快速柱层析得到3,3-螺环吲哚酮类化合物，产率为30％。
实施例5
本发明一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法具体步骤为：
在惰性气体保护下，将摩尔数为0.2mmol的化合物1b溶于2mL的乙酸乙酯中，加入化合物1摩尔数的0.01倍的FeCl3催化剂，加入化合物1摩尔数的1.5倍的氧化剂过氧化叔丁醚，在80℃下反应12小时，TLC检测，反应完毕后，降至室温，水洗后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥，旋转除去溶剂得到粗产物，经过快速柱层析得到3,3-螺环吲哚酮类化合物，产率为55％。1HNMR(400MHz,DCCl3),δ:7.37-7.27(m,2H),6.92-6.88(m,1H),6.48(d,J＝8.0Hz,1H),5.98(s,1H),4.25(d,J＝12.0z,1H)，3.83(d,J＝12.0z,1H)，3.29(s,3H),3.17(d,J＝16.0z,1H),2.423.12(d,J＝16.0z,1H)；13NNMR(100MHz,DCCl3),δ:183.9,174.8,142.5,130.1,129.1,127.1,123.3,123.1,114.9,111.2,108.6,50.9,49.8,43.4，26.5,12.7，12.3。

Claims (5)

1.一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法，其特征是以2-((2-甲酰基-1H-吡咯)甲基)-N-甲基-N-苯基丙烯酰胺类化合物1为原料，在以铁盐为催化剂，加入氧化剂，在溶剂中反应，合成氮杂3,3-螺环吲哚酮类化合物，其反应化学式为：
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子、烷基、环烷基、含杂原子烷基、芳基、杂芳基、卤素、硝基或三氟甲基；R5为氢原子、烷基、烷基酯、酰基或磺酰基；R1、R2、R3、R4之间成环或不成环；R4和R5之间成环或不成环；Ar环为吡咯环、吲哚环及其取代的吡咯、吲哚环；
具体步骤为：
在惰性气体保护下，将摩尔数为0.1-5mmol的化合物1溶于0.02-50mL的溶剂中，加入化合物1摩尔数的0.01-0.30倍的铁盐催化剂，加入化合物1摩尔数的0.5-5.0倍的氧化剂，在25-160℃下反应1-24小时，TLC检测，反应完毕后，降至室温，水洗后用乙酸乙酯萃取数次，合并有机相，干燥，旋转除去溶剂得到粗产物，经过快速柱层析得到3,3-螺环吲哚酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法，其特征是所述铁盐催化剂为二价或者三价铁盐催化剂，包括Fe(acac)3、Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(OTf)3、Fe(SCN)3、Fe(OH)3、Fe(acac)2、Fe(SO4)2、FeCl2、Fe(OTf)2、Fe(SCN)2。
3.根据权利要求1所述的一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法，其特征是所述氧化剂为氧气、金属银类、金属铜类、芳基过氧化物、烷基过氧化物、高价碘、过硫化物或双氧水，包括O2、AgNO3、Ag2O、Ag2CO3、AgOAc、AgOTf、AgOCOCF3、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、CuCl2、CuBr2、CuO、CuSO4、Cu(OCOCF3)2、CuI、Cu2O、CuCl、CuBr、过氧化苯甲酰、m-CPBA、过氧化叔丁醇、过氧化叔丁醚、醋酸碘苯、三氟醋酸碘苯、氧化碘苯、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Oxones或双氧水。
4.根据权利要求1所述的一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法，其特征是所述反应溶剂为脂肪烃类、芳烃类、卤代烷烃类、醇、醚、酯、酸、酮、亚砜类、酰胺类、腈类、杂环溶剂类，包括正己烷、环己烷、甲苯、二氯乙烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈中的任一种或任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种3,3-螺环吲哚酮类化合物的合成方法，其特征是所述化合物1在溶剂中的浓度为0.01mol/L-5.00mol/L。
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