CN104447588B - 基于Ni(Ⅱ)金属有机框架及其合成方法和应用 - Google Patents
基于Ni(Ⅱ)金属有机框架及其合成方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104447588B CN104447588B CN201410605972.3A CN201410605972A CN104447588B CN 104447588 B CN104447588 B CN 104447588B CN 201410605972 A CN201410605972 A CN 201410605972A CN 104447588 B CN104447588 B CN 104447588B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mof
- ligand
- metal organic
- organic frame
- coordination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 11
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- HSOWBJXOMPFKME-UHFFFAOYSA-N [Si].C(C1=CC=CC=C1)=O Chemical compound [Si].C(C1=CC=CC=C1)=O HSOWBJXOMPFKME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 20
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 8
- LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl cyanide Chemical compound C[Si](C)(C)C#N LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AVXFJPFSWLMKSG-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromo-9h-fluorene Chemical class BrC1=CC=C2C3=CC=C(Br)C=C3CC2=C1 AVXFJPFSWLMKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000000178 1,2,4-triazoles Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- SJYMJPDGNNYGOF-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;benzaldehyde Chemical compound CC#N.O=CC1=CC=CC=C1 SJYMJPDGNNYGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 abstract description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 Methyl silicon cyanogen alkane Chemical class 0.000 description 3
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000013099 nickel-based metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及基于Ni(Ⅱ)金属有机框架、其合成方法和应用，属于催化剂制备领域。首先，通过有机配体L合成金属有机框架Ni‑MOF‑1，然后，将Ni‑MOF‑1的晶体在100℃条件下加热4～6h，制得Ni‑MOF‑2，最后，将Ni‑MOF‑2浸入碘的气相氛围中24h，得到新型负载碘催化剂Ni‑MOF‑3。该催化剂可有效催化苯甲醛硅氰化反应，不需要溶剂反应，减少了有毒溶剂对环境的危害，反应温度温和，反应时间短，催化剂用量少，无其他添加剂，而且相对于游离的碘，可以重复利用五次以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，特别涉及基于Ni(Ⅱ)金属有机框架及其合成方法和应用。
背景技术
超分子组装体的应用是当前超分子化学最重要的研究热点，MOFs作为多孔的功能化材料在气体吸附，有机小分子气体吸附方面表现出很大的优势。单质碘是紫黑色有金属光泽的鳞片状晶体，易溶于有机溶剂、易升华。碘是制造各种无机及有机碘化合物的重要原料。也是人体和动植物不可缺少的元素之一。它具有较大的原子半径和多层电子结构，使它具有一定的特殊性质,如可以催化有机化学反应,因而受到有机化学界的重视。而运用MOFs来吸附碘也越来越受到青睐。但是运用MOFs来吸附碘继续进行催化反应的研究发明目前还没有。特别是苯甲醛硅氰化反应，现有的催化剂一般为有机溶剂，不仅毒性强，催化效率低，还存在需添加其他助剂、催化剂不可回收，成本过高，运行时间过长等问题。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是合成一种Ni-MOF，运用该MOF吸附碘进而催化有机反应，实现碘的重复利用的同时，大幅提高了苯甲醛硅氢化反应的催化效率。
本发明提供了该Ni-MOF的合成方法，对碘的吸附过程，及负载碘后的MOF对苯甲醛硅氰化反应的催化。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于合成金属有机框架的有机配体L，其化学命名为2,7-二(1-氢-1，2,4-三氮唑)-9，9-二甲基芴，其化学结构式为：
一种金属有机框架Ni-MOF-1，其结构式为[Ni(C19H16N6)2Cl2·2MeOH·0.5H2O]n，n为非零的自然数。其单晶结构如图1所示。如图1所示Ni-MOF-1结晶于单斜晶系，属于C2/c空间群，节点Ni(Ⅱ)金属中心处在变形八面体{NiN4Cl2}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自配体L的三氮唑N原子占据，轴向上是两个Cl原子参与配位客体甲醇与水填充在隧道内如图2所示。具体晶体数据见Table 1。
Table 1 Ni-MOF-1的晶体学数据
上述的金属有机框架Ni-MOF-1的合成方法，包括如下步骤：
A.取2，7-二溴芴、碘甲烷、四丁基溴化铵和NaOH,溶液，加入140～150mLDMSO溶剂中，超声反应4～6h后，与水混合，过滤、洗涤、干燥，即得中间产物；
B.取中间产物、1,2,4-三氮唑、碘化亚铜CuI和碳酸铯Cs2CO3，加入20～25ml无水DMF中，回流反应40～45小时，分离纯化得到配体L；
C.将配体L和NiCl2溶于2～5ml甲醇中，90℃条件下保温72～76小时，降温至室温，即得金属有机框架Ni-MOF-1；
步骤A中，2，7-二溴芴、碘甲烷、四丁基溴化铵、NaOH的摩尔比为1:2.8～3：0.01:7～8；
步骤B中，中间产物、1,2,4-三氮唑、碘化亚铜CuI、碳酸铯Cs2CO3的摩尔比为1:2.8～3：0.4:4；
步骤C中，配体L与NiCl2的摩尔比为4：2.5～3。
一种金属有机框架Ni-MOF-2，其结构式为[Ni(C19H16N6)2Cl2]n，具有通式(Ⅰ)的结构，
n为非零的自然数。其单晶结构如图3所示。如图3所示Ni-MOF-2结晶于单斜晶系，属于C2/c空间群，节点Ni(Ⅱ)金属中心处在变形八面体{NiN4Cl2}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自配体L的三氮唑N原子占据，轴向上是两个Cl原子参与配位具体晶体数据见Table2。
Table 2 Ni-MOF-2的晶体学数据
上述的金属有机框架Ni-MOF-2的合成方法，包括如下步骤：将Ni-MOF-1的晶体在100℃条件下加热4～6h，即得Ni-MOF-2。
一种负载碘的金属有机框架MOF-3，其结构式为[Ni(C19H16N6)2Cl2·0.75I2]n，n为非零的自然数。其单晶结构如图5所示。如图5所示Ni-MOF-3结晶于单斜晶系，属于C2/c空间群，节点Ni(Ⅱ)金属中心处在变形八面体{NiN4Cl2}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自配体L的三氮唑N原子占据，轴向上是两个Cl原子参与配位具体晶体数据见Table3。
Table 3 Ni-MOF-3的晶体学数据
上述的金属有机框架MOF-3的制备方法，包括如下步骤：将Ni-MOF-2浸入碘的气相氛围中24h，即得Ni-MOF-3。本发明提供了上述Ni-MOF-2对碘的可逆吸附即Ni-MOF-3的合成。Ni-MOF实现了对碘的可逆吸附，可以实现对碘在单晶状态下的储存与解吸附。
实验简图如下：
所述的金属有机框架MOF-3在催化苯甲醛硅氰化反应方面的应用。实验简图如下：
常温下，苯甲醛(106mg,1mmol),三甲基氰硅烷(119mg,1.2mmol)加入到25ml的圆底烧瓶中，后加入32.5mg(0.033mmol)催化剂Ni-MOF-3，搅拌反应，1HNMR跟踪反应，反应结束后，加入1.5ml二氯甲烷，快速离心，回收催化剂，直接投入下一循环反应，按照苯甲醛：三甲基硅氰烷：Ni-MOF-3＝1:1.2:0.033催化剂使用5个循环，液体做GC-MS计算产率，催化效果如表4所示。回收的催化剂通过PXRD表征得Ni-MOF-3仍保持原来的框架(如图15所示)，
Table4 Ni-MOF-3催化苯甲醛硅氰化反应5个循环的产率和TOF值
a:产率通过GC-MS测定b:TOF＝％yield(mmol of substrate/mmol of cat.h)
一种用所述的负载碘的金属有机框架MOF-3催化苯甲醛制备2-苯基-2-(三甲基硅氧基)乙腈的方法，包括如下步骤：
取苯甲醛、三甲基氰硅烷、催化剂Ni-MOF-3，混合均匀，搅拌反应，即得2-苯基-2-(三甲基硅氧基)乙腈；
苯甲醛、三甲基氰硅烷、催化剂Ni-MOF-3的摩尔比为1:1.2:0.033。
一种所述的负载碘的金属有机框架MOF-3的回收方法，取苯甲醛、三甲基氰硅烷、催化剂Ni-MOF-3，混合均匀，搅拌反应，采用1HNMR跟踪反应，反应结束后，加入1.5～2ml二氯甲烷，快速离心，即得催化剂Ni-MOF-3。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
1、本发明提供的新型负载碘催化剂不需要溶剂反应，减少了有毒溶剂对环境的危害。
2、运用MOF吸附碘然后进行催化，相对于游离的碘，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，提高了碘的利用率。
3、反应温度温和，反应时间短，催化剂用量少，无其他添加剂。
4、该项发明在需要采用碘作为催化剂的硅氰化反应产方面得到广泛的应用。
附图说明
图1本发明的Ni-MOF-1的单晶结构图
图2本发明的Ni-MOF-1的二维堆积结构图
图3本发明的Ni-MOF-2的单晶结构图
图4本发明的Ni-MOF-2的二维堆积结构图
图5本发明的Ni-MOF-3的单晶结构图
图6本发明的Ni-MOF-3的二维堆积结构图
图7是本发明实施例1配体L的1HNMR。
图8是本发明配体L的红外谱图
图9是本发明的Ni-MOF-1的红外谱图。
图10是本发明的Ni-MOF-1的TGA谱图。
图11是本发明的Ni-MOF-2的TGA谱图。
图12是本发明的Ni-MOF-3的红外谱图
图13是本发明的Ni-MOF-3的TGA谱图。
图14是本发明所述的实验实例1产物2-苯基-2-(三甲基硅氧基)乙腈的1HNMR
图15是本发明的Ni-MOF-3在催化苯甲醛硅氰化反应后的对应PXRD谱图。
具体实施方式
以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件进行选择。
实施例1
本发明合成的催化剂的合成路线如下所示：
1、配体L的制备：
常温下，2,7-二溴芴(10.40g，32mmol)，四丁基溴化铵(0.10g，0.3mmol)，碘甲烷(9.93g，90mmol)，50％的NaOH溶液10mL加入到140mL的DMSO中，超声反应(100W)5小时，反应结束后倒入500mL水中，搅拌20min后静置1小时，抽滤，滤饼用1％的NaCl水溶液洗涤，干燥，得黄色固体10.97g，产率97.40％。
N2保护下，中间体A(3.52g,10mmol)1,2,4-三氮唑(1,93g,28mmol),碳酸铯(13.03g,40mmmol,碘化亚铜(0.762g,4mmol)置于100ml三口瓶中，20mlDMF作溶剂，加热至120℃，TLC跟踪，反应结束后倒入300ml水中，静置，抽滤，待固体晾干后硅胶柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1)，得黄色固体2.3g,产率70％。配体L的1HNMR,IR如图5、6所示。
2、Ni-MOF-1的合成
将L(3.3mg，0.01mmol),NiCl2(1.8mg，0.0075mmol)溶于2mL甲醇中，置于5ml小试管中，90℃条件下保温72小时，经50小时降温两天至室温得蓝色棒状晶体[Ni(L)2Cl2·2MeOH·0.5H2O]n，产量3.3mg，产率78％(以L为基准)。
我们通过IR，TGA表征了该化合物，结果分别见附图9、10。
3、Ni-MOF-2的合成
我们将Ni-MOF-1的晶体在100℃条件下加热4h得到不含客体分子的化合物Ni-MOF-2，我们通过TGA表征了该化合物，结果分别见附图11
4、Ni-MOF-3的合成
将Ni-MOF-2浸入碘的气相氛围中，单晶的颜色逐渐由浅蓝色变为淡绿色，黄色，最后变为红棕色，24h达到吸附饱和，即得到了Ni-MOF-3。我们通过IR，TGA表征了该化合物，结果分别见附图12、13。
实验例1苯甲醛与三甲基氰硅烷反应生成2-苯基-2-(三甲基硅氧基)乙腈
常温下，苯甲醛(106mg,1mmol),三甲基氰硅烷(119mg,1.2mmol)加入到25ml的圆底烧瓶中，后加入32.5mg(0.033mmol)催化剂Ni-MOF-3，搅拌反应，1HNMR跟踪反应反应结束后，加入1.5ml二氯甲烷，快速离心，回收催化剂，液体做GC-MS计算产率。
产品(2-苯基-2-(三甲基硅氧基)乙腈)的提纯：将离心液体减压蒸干，用正己烷溶解，硅胶柱层析(正己烷：乙酸乙酯＝9:1)得无色油状产品。其1HNMR如图14所示。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (7)
1.一种负载碘的金属有机框架Ni-MOF-3，其特征是，其结构式为[Ni(C19H16N6)2Cl2·0.75I2]n，n为非零的自然数；所述金属有机框架Ni-MOF-3为单晶结构，结晶于单斜晶系，属于C2/c空间群，节点Ni(Ⅱ)金属中心处在变形八面体NiN4Cl2的配位环境中，八面体配位平面被四个来自配体L的三氮唑N原子占据 轴向上是两个Cl原子参与配位其单晶结构图如图5所示；
所述配体L的化学结构式为：
2.如权利要求1所述的金属有机框架Ni-MOF-3的制备方法，其特征是，包括如下步骤：将Ni-MOF-2浸入碘的气相氛围中24h，即得Ni-MOF-3；
所述Ni-MOF-2具有通式(Ⅰ)的结构，
其中，n为非零的自然数，所述Ni-MOF-2为单晶结构，结晶于单斜晶系，属于C2/c空间群，节点Ni(Ⅱ)金属中心处在变形八面体NiN4Cl2的配位环境中，八面体配位平面被四个来自配体L的三氮唑N原子占据轴向上是两个Cl原子参与配位其单晶结构图如图3所示；
所述配体L的化学结构式为：
3.如权利要求1所述的金属有机框架Ni-MOF-3在催化苯甲醛硅氰化反应方面的应用。
4.一种用权利要求1所述的Ni-MOF-3催化苯甲醛制备2-苯基-2-(三甲基硅氧基)乙腈的方法，其特征是，包括如下步骤：
取苯甲醛、三甲基氰硅烷、催化剂Ni-MOF-3，混合均匀，搅拌反应，即得2-苯基-2-(三甲基硅氧基)乙腈；
苯甲醛、三甲基氰硅烷、催化剂Ni-MOF-3的摩尔比为1:1.2:0.033。
5.一种从权利要求4所述的方法中回收负载碘的金属有机框架Ni-MOF-3的方法，其特征是，采用1HNMR跟踪反应，反应结束后，加入1.5～2ml二氯甲烷，快速离心，即得催化剂Ni-MOF-3。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Ni-MOF-2由Ni-MOF-1的晶体在100℃条件下加热4～6h制得，
其中，所述Ni-MOF-1的晶体其结构式为[Ni(C19H16N6)2Cl2·2MeOH·0.5H2O]n，n为非零的自然数；所述Ni-MOF-1为单晶结构，结晶于单斜晶系，属于C2/c空间群，节点Ni(Ⅱ)金属中心处在变形八面体NiN4Cl2的配位环境中，八面体配位平面被四个来自配体L的三氮唑N原子占据轴向上是两个Cl原子参与配位其单晶结构图如图1所示；
所述配体L的化学结构式为：
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述Ni-MOF-1的晶体采用如下方法制得：
A.取2，7-二溴芴、碘甲烷、四丁基溴化铵和NaOH溶液，加入140～150mLDMSO溶剂中，超声反应4～6h后，与水混合，过滤、洗涤、干燥，即得中间产物；
B.取中间产物、1,2,4-三氮唑、碘化亚铜CuI和碳酸铯Cs2CO3，加入20～25ml无水DMF中，回流反应40～45小时，分离纯化得到配体L；
C.将所述配体L和NiCl2溶于2～5ml甲醇中，90℃条件下保温72～76小时，降温至室温，即得金属有机框架Ni-MOF-1的晶体；
步骤A中，2，7-二溴芴、碘甲烷、四丁基溴化铵、NaOH的摩尔比为1:2.8～3：0.01:7～8；
步骤B中，中间产物、1,2,4-三氮唑、碘化亚铜CuI、碳酸铯Cs2CO3的摩尔比为1:2.8～3：0.4:4；
步骤C中，所述配体L与NiCl2的摩尔比为4：2.5～3；
其中，所述配体L的化学结构式为：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410605972.3A CN104447588B (zh) | 2014-10-31 | 2014-10-31 | 基于Ni(Ⅱ)金属有机框架及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410605972.3A CN104447588B (zh) | 2014-10-31 | 2014-10-31 | 基于Ni(Ⅱ)金属有机框架及其合成方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104447588A CN104447588A (zh) | 2015-03-25 |
| CN104447588B true CN104447588B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=52894416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410605972.3A Expired - Fee Related CN104447588B (zh) | 2014-10-31 | 2014-10-31 | 基于Ni(Ⅱ)金属有机框架及其合成方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104447588B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105037283B (zh) * | 2015-07-09 | 2018-02-06 | 山东师范大学 | 一种基于Cu(II)离子的金属有机框架及其合成方法与应用 |
| CN105713028B (zh) * | 2016-01-21 | 2017-09-26 | 山东师范大学 | 基于Cd‑MOF的一种固态相转移催化剂、制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103145696B (zh) * | 2013-03-06 | 2014-06-25 | 山东师范大学 | 有机配体和基于Cu(II)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 |
-
2014
- 2014-10-31 CN CN201410605972.3A patent/CN104447588B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104447588A (zh) | 2015-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105622579A (zh) | 一种手性共价有机框架材料及其合成方法和应用 | |
| CN103172607B (zh) | 一种二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN109134881B (zh) | 一种基于铜配合物非均相催化材料的制备方法及应用 | |
| CN107880079A (zh) | 环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途 | |
| CN104447588B (zh) | 基于Ni(Ⅱ)金属有机框架及其合成方法和应用 | |
| CN112221540A (zh) | Pd2+负载的金属有机框架复合催化剂及制备方法与应用 | |
| CN104447700A (zh) | 联二萘酚桥联的氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与用途 | |
| CN104262496A (zh) | 一种键合直链淀粉衍生物的手性固定相及其制备方法 | |
| CN106008401A (zh) | 一种n-甲酰胺类化合物的制备方法 | |
| CN106423280A (zh) | 一种阳离子有机聚合物的制备及催化二氧化碳固定的方法 | |
| CN105126912B (zh) | 极温和条件下二氧化碳与环氧乙烷衍生物反应制备碳酸乙烯酯衍生物的催化体系及制备方法 | |
| CN107537576B (zh) | 硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂 | |
| CN107118168B (zh) | 一种铜催化合成三氟甲基-1,2,4-三嗪酮化合物的方法 | |
| CN105367608B (zh) | 四种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法和应用 | |
| CN104672257A (zh) | 可逆吸附与分离CH2Cl2和CHCl3的Cu(II)-MOF、合成方法及配位体 | |
| CN105032382B (zh) | 苯乙烯与乙烯基咪唑共修饰硅胶吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN114940763B (zh) | 可逆结构转换的金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN106831583B (zh) | N,n-二烷基取代吡唑离子液体、制备方法及其催化合成碳酸丙烯酯的方法 | |
| CN101791574A (zh) | 一种负载手性咪唑盐催化剂及其制备方法 | |
| CN109942418A (zh) | 化合物及手性化合物的制备方法 | |
| CN109232586A (zh) | 一种三维多咪唑盐笼状化合物的合成方法 | |
| CN107715909A (zh) | 一种季戊四醇支载的脯氨酸催化剂及其制备方法及应用 | |
| CN103172677A (zh) | 一种有机金属铱配合物发光材料及其合成方法 | |
| CN105713028A (zh) | 基于Cd-MOF的一种新型固态相转移催化剂、制备方法与应用 | |
| CN105149000A (zh) | 一种负载型环状金属铱催化剂及其制备方法和在二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160824 Termination date: 20161031 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |