CN105327714B - 一种纳米Cu‑有机配合物/Ag复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
一种纳米Cu‑有机配合物/Ag复合材料的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米Cu‑有机配合物晶体的制备方法和应用，属于金属有机配合物、材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域。本发明采用粒径为40‑50nm的纳米Cu‑有机配合物晶体负载纳米银，由于纳米Cu‑有机配合物晶体存在大量不饱和位点，有能力选择性吸附Ag+，当用紫外光照时，Ag+原位还原生成的纳米Ag粒子锚固在纳米Cu‑有机配合物晶体中，由此制得的复合材料。该制备原料成本低，工艺简单易操作，反应能耗低；该复合材料不仅可高效催化还原芳香族硝基化合物成为芳香族胺，而且可催化氧化苯乙烯为环氧苯乙烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料的制备方法和应用，属于金属有机配合物、材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域。
背景技术
纳米晶体一般是指颗粒尺寸是在1-100nm范围内的超微晶体，由于其微细的晶粒和存在大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，使其显示出普通大颗粒不具有的特性，即小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，由此导致了纳米晶体的光、磁、电、热、力以及化学活性等性质与本体性质有显著差异。
纳米贵金属粒子由于其尺寸小、比表面积大等独特的性质，已成为催化技术领域中不可缺少的催化剂，为提高纳米贵金属的催化活性，其制备以得到单分散、粒子形状可控为目的，但因其具有高的比表面能，使其在合成及催化过程中极易发生团聚，从而导致其催化活性降低。
解决纳米贵金属团聚的方法之一是采用多孔载体负载，一方面多孔载体有利于提高银的分散度，尤其可减少贵金属的用量，降低催化剂成本；另一方面，可发挥贵金属和多孔载体的协同作用，提高催化活性和稳定性，延长其使用寿命。
金属有机配合物晶体在药物载体、气体吸附存储、催化、磁性材料、光学材料等领域显示出了很好的应用前景。与其它多孔材料(活性炭、沸石分子筛、碳纳米管)相比，其高的孔隙率高和可调的粒径、孔表面、孔径大小以及分布均匀、热稳定性好等特点，多年来，引起了国内外众多科研工作者的广泛关注和研究开发。
目前，制备金属有机配合物晶体的方法主要有扩散法和溶剂热法。扩散法是指反应物溶液通过液面接触、扩散反应等过程生成目标产物的一种方法。主要包括液相扩散、气相扩散和溶胶—凝胶扩散法；此方法反应条件比较温和，能够较好的控制体系的反应速率，是应用较早的一种制备方法，但其不足是制备操作繁琐、反应周期长、不好实现金属有机配合物晶体的可控合成。溶剂热法是指将金属离子、有机配体及溶剂置于密闭反应器内，通过对反应体系加压、加热来创造一个高压、高温的反应环境，使溶液中物质间发生化学反应；在金属有机配合物晶体材料合成方面，此种方法合成的晶体具有晶体结晶性好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点，目前己成为制备金属有机配合物最常用的方法。但其局限性在于制备时间也较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了该法在工业生产中的应用。
为此，制备工艺简单，易于工业化的纳米金属有机配合物晶体的制备方法以及纳米金属有机配合物晶体负载纳米贵金属复合材料的制备方法，必将在金属有机配合物、材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域带来了重要的应用。
中国专利CN104324756A公开了一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用，是将硝酸铜、三聚氰氯基三元羧酸H3L和正硅酸乙酯一步超声制得Cu-MOF@SiO2，将Cu-MOF@SiO2浸渍硝酸银溶液、紫外光照还原Ag+，制得表面锚固了纳米Ag的Cu-MOF@SiO2，即介孔金属有机配合物基复合材料Cu-MOF@SiO2@Ag。该专利具有以下不足：(1)在制备Cu-MOF@SiO2时，需要在50-70℃、100W超声条件下，在40-70min滴加正硅酸乙酯，由此可见该复合材料的制备耗能耗时；(2)该发明制备的金属有机配合物Cu-MOF需要在其表面包覆壳层二氧化硅后，用于水介质中催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料的制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)纳米Cu-有机配合物晶体的制备：
将Cu(NO3)2和配体H6L分别溶于DMF和DMSO的混合溶剂中得到两种混合溶液，将两种混合溶液共混振摇，制得Cu-有机配合物凝胶；将Cu-有机配合物凝胶陈化后，洗涤离心，得到纳米Cu-有机配合物晶体，所述DMF与DMSO的体积比为0.4-0.8/0.4-0.8，所述Cu(NO3)2与H6L的质量比为0.16-0.18：0.02-0.04。
(2)制备纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料：
向步骤(1)制备的纳米Cu-有机配合物晶体中，加入AgNO3乙醇溶液，避光浸渍，离心分离后加入乙醇，用紫外灯照射离心分离得纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料。
优选：所述共混振摇6-10秒钟。
优选：所述陈化条件为100℃陈化2-3天。
优选：所述洗涤为用乙醇洗涤3次。
优选：Cu(NO3)2与AgNO3的质量比为0.17：(0.0034-0.0102)。
优选：避光浸渍12h。
所述AgNO3乙醇溶液与乙醇的体积比为2-6:3-6，加入乙醇前用乙醇洗涤3次。
优选：用8W的紫外灯室温照射6-12小时。
上述的方法制备的纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料，由粒径为40-50nm的粒子构成。
上述的方法制备的纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料在还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚中的应用。使用方法如下：取4-硝基苯酚的水溶液，加入硼氢化钠，搅拌下，加入上述制得的纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料，由紫外-可见光谱分析表明，不到30秒，4-硝基苯酚全部转化为4-氨基苯酚。
所述硼氢化钠，优选的是0.16g；
所述4-硝基苯酚的水溶液，优选的是26mL、5mmol/L；
所述纳米金属有机配合物/Ag复合材料，优选的是0.035g。
上述的方法制备的纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料用于催化氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷。使用方法：在乙腈中，加入苯乙烯、H2O2的水溶液、加入上述制得的纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料，60℃搅拌反应10h，冷却、分层回收催化剂，取反应液用气相色谱进行定性及定量分析，苯乙烯的转化率为94-95％，环氧苯乙烷的选择性为90-91％。
所述乙腈，优选的是10mL；
所述苯乙烯，优选的是1.0mL；
所述H2O2的水溶液，质量分数为30％，优选的是5.0mL；
所述纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料，优选的是0.10g。
(1)本方法制备的纳米Cu-有机配合物复合材料，具有以下显著的优点：a：CN104324756A中制备表面锚固了纳米Ag的Cu-MOF@SiO2复合材料时，需要先将Cu-MOF用甲醇浸渍交换DMF，100℃保温6h，用甲醇交换Cu-MOF中的DMF，步骤繁琐；本发明不用包覆二氧化硅，就可以直接用于催化，由此可以看出，二者组成和结构存在显著的差别，本发明制备方法简单。
(2)本发明中先将硝酸铜和配体溶解于两种有机溶剂的混合液中，再混合成凝胶。
申请人发现，仅用DMF或DMSO替换DMF和DMSO的混合液时，将Cu(NO3)2的溶液和H6L的溶液共混，得到是沉淀；如果将Cu(NO3)2的水溶液和H6L、DMF和DMSO的混合溶液共混，得到的是沉淀；本发明只有将Cu(NO3)2和配体H6L分别溶于DMF和DMSO的混合溶剂中、再共混，这样才能得到Cu-有机配合物凝胶。
(3)本发明将Cu(NO3)2和配体H6L分别溶于DMF和DMSO的混合溶剂中，发挥了DMF和DMSO的协同作用，得到Cu-有机配合物凝胶。申请人发现，将Cu(NO3)2换为其他的铜盐，或者是将H6L换为其他的配体时都无法得到凝胶，得到的是沉淀。
所述配体H6L，构造式为是在碱性条件下，由5-氨基间苯二甲酸和三聚氰氯加热反应制得；制备步骤如下：
将0.073mol的5-氨基间苯二甲酸、0.117mol氢氧化钠和0.085mol碳酸氢钠加入到120mL水中；室温搅拌30min，在5min内滴加24mL含3.68g三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；将混合液加热至100℃，继续搅拌24小时；冷却到室温后，用盐酸将反应液中和至pH为5，抽滤并用蒸馏水洗涤3次，干燥，获得配体H6L，产率为95％。
所述Cu-有机配合物凝胶，是指在试管倒置的情况下，Cu-有机配合物仍无流动性。
所述纳米Cu-有机配合物晶体，具有化学式为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMF的Cu-有机配合物晶体结构，属3D多孔金属有机配合物晶体，其一个结构单元由一个3个Cu2+、一个L6-、三个H2O组成；产率为80-90％。
上述Cu-有机配合物晶体，采用溶剂热法制备，步骤如下：
将0.030g的H6L、2mL DMF、2mL DMSO和100μL H2O振摇共混，加入0.164g的Cu(NO3)2·3H2O振摇共混后，加入0.9mL HBF4，将混合溶液密封于反应釜内，85℃加热3天，自然冷却后，离心分离产物并用无水EtOH洗涤三次，制得蓝色Cu-有机配合物八面体晶体；
其中，所述Cu-有机配合物晶体，平均粒径约为20um；化学式为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMF，属3D多孔金属有机框架物，其中一个结构单元由三个Cu2+、一个L6-、三个H2O分子组成；其XRD图谱2θ在4.1、6.6、81、10.4、12.1和16.0有特征吸收。
X-射线衍射单晶结构分析可以确定分子中的原子在空间的排列结构，而XRD即X-ray diffraction的缩写，X射线衍射，是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱中的衍射峰数目、角度位置以至衍射峰的形状，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息，本发明制得的纳米Cu-有机配合物晶体的XRD和现有的溶剂热法制得的Cu-有机配合物晶体得到的XRD相比较，其衍射峰数目、角度位置以至衍射峰的形状完全匹配，说明二者分子中原子在空间的排列结构相同。
与现有技术相比，本发明的特点是：
(1)方法简便
本发明制备的纳米Cu-有机配合物，即纳米Cu-有机配合物晶体，是通过原料振摇共混一步法、振摇几秒钟即制得凝胶，将制得的凝胶通过简单的陈化方式制得产物，过程简单，易于操作，成本低，能耗少；其制备原理是基于配合物在普通溶剂中溶解度的差别制得；该纳米Cu-有机配合物晶体具有化学式为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMF的Cu-有机配合物晶体结构，其粒径仅为30-40nm。而采用溶剂热法加热3天制得的普通Cu-有机配合物晶体，制备周期长，能耗高，其晶体平均粒径约为20um，不属于纳米晶体。
(2)纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料具有高效催化芳香族硝基化合物还原和苯乙烯氧化的作用
本发明采用纳米Cu-有机配合物晶体负载纳米Ag，由于纳米Cu-有机配合物晶体存在大量不饱和位点(-NH-和＝N-)，有能力选择性吸附Ag+，当用紫外光照时，Ag+原位还原生成的纳米Ag粒子锚固在纳米Cu-有机配合物晶体中，由此制得的复合材料：①不溶于水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、氯甲烷、四氯化碳等；②室温空气中放置一个月，经XRD表征，其多孔结构不被破坏；③由于该Cu-有机配合物框架的限定作用，可有效避免纳米Ag的团聚；④相对于微米尺寸的复合材料，由于该复合材料中纳米Cu-有机配合物和纳米银粒径更小，具有更大的比表面积，更均匀分布的活性位点，降低了复合材料的成本，提高了Ag的利用率。⑤研究发现，该复合材料不仅可高效催化还原芳香族硝基化合物成为芳香族胺，而且可催化氧化苯乙烯为环氧苯乙烷。
(3)工业应用前景好
芳香族硝基化合物是合成染料、颜料、炸药及其他精细化学品的重要中间体，广泛存在于染料、医药、农药、炸药等工业废水中，属生物难降解有机物，直接排放对生物毒性大，污染水域，破坏生态。本发明纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料可将芳香族硝基化合物高效率催化还原为芳胺类化合物，降低芳香族硝基化合物对环境微生物的毒化，为进一步生物处理工业废水创造了条件；与贵金属铂催化剂相比，该催化剂的成本显著降低；与雷尼镍催化剂相比，该催化剂制备过程简单、易操作，原料成本较低；该催化剂具有良好的工业应用前景。
附图说明
附图1为纳米Cu-有机配合物晶体和Cu-有机配合物晶体的XRD比较；
附图2为纳米Cu-有机配合物晶体和Cu-有机配合物晶体的IR比较；
附图3为纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1制备配体H6L
配体H6L是在碱性条件下，由5-氨基间苯二甲酸和三聚氰氯加热反应制得，制备步骤如下：
将0.073mol的5-氨基间苯二甲酸、0.117mol氢氧化钠和0.085mol碳酸氢钠加入到120mL水中；室温搅拌30min，在5min内滴加24mL含3.68g三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；将混合液加热至100℃，继续搅拌24h；冷却到室温后，用盐酸将反应液中和至pH为5，抽滤并用蒸馏水洗涤3次，干燥，获得配体H6L，产率为95％；
所述配体H6L，构造式如下：
实施例2溶剂热法制备Cu-有机配合物晶体
将0.030g的H6L和2mL DMF、2mL DMSO和100μL H2O振摇共混，加入0.164g的Cu(NO3)2·3H2O振摇共混后，加入0.9mL HBF4，将混合溶液密封于反应釜内，85℃加热3天，自然冷却后，离心分离产物并用无水EtOH洗涤三次，制得蓝色Cu-有机配合物晶体，在扫描电镜下观察为规则的八面体晶体，平均粒径约为20um；
单晶衍射分析表明，该Cu-有机配合物晶体，化学式为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMF，属3D多孔金属有机框架物，其中一个结构单元由三个Cu2+、一个L6-、三个H2O分子组成；其XRD图谱如附图1所示，其2θ在4.1、6.6、81、10.4、12.1和16.0有特征吸收。
实施例3一种纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料的制备方法
将0.17g Cu(NO3)2和0.02g配体H6L分别加入到0.4mL DMF和0.4mL DMSO的混合溶剂中，将两种混合液共混振摇6秒钟，制得Cu-有机配合物凝胶；将Cu-有机配合物凝胶于100℃陈化2天，冷却到室温，用乙醇洗涤3次，干燥，制得纳米Cu-有机配合物晶体；
所述纳米Cu-有机配合物晶体，与溶剂法得到的Cu-有机配合物晶体的XRD比较见附图1，该XRD图谱表明：该纳米Cu-有机配合物晶体与溶剂热法制得的Cu-有机配合物晶体的特征吸收峰相同，2θ在4.1、6.6、81、10.4、12.1和16.0均有特征吸收，这表明该纳米Cu-有机配合物晶体具有化学式为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMF的晶体结构，属3D多孔金属有机框架物，其中一个结构单元由一个3个Cu2+、一个L6-、3个H2O组成；所述L6-，其化学式为C27H12N6O12；
所述Cu-有机配合物凝胶，是将试管倒置时仍无流动性；
由附图2纳米Cu-有机配合物晶体和Cu-有机配合物晶体的IR比较可以看出，二者的特征吸收峰和指纹峰相同，这证明了纳米Cu-有机配合物晶体和微米尺寸Cu-有机配合物晶体含相同的官能团及其它基团。
向纳米Cu-有机配合物中晶体，加入2mL、0.0125mol/L的AgNO3乙醇溶液；避光浸渍12h；离心分离，并用乙醇洗涤3次；再加入3mL乙醇，用8W的紫外灯室温光照6小时，离心分离，制得纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料，产率为81.6％；由附图3扫描电镜图可以看出，由40-50nm的纳米粒子构成。
实施例4一种纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料的制备方法
(1)制备纳米Cu-有机配合物晶体
将0.1691g Cu(NO3)2和0.0409g配体H6L分别加入到0.8mL DMF和0.8mL DMSO的混合溶剂中，将两种混合液共混振摇10秒钟，制得Cu-有机配合物凝胶；将Cu-有机配合物凝胶于100℃陈化3天，冷却到室温，用乙醇洗涤3次，干燥，制得纳米Cu-有机配合物晶体；
所述Cu-有机配合物凝胶，是将试管倒置时仍无流动性；
所述纳米Cu-有机配合物晶体其XRD图谱同附图1，化学式和单元结构同实施例1；
(2)制备纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料
向纳米Cu-有机配合物晶体中，加入6mL、0.0125mol/L的AgNO3乙醇溶液；避光浸渍12小时；离心分离，并用乙醇洗涤3次；再加入6mL乙醇，用8W的紫外灯室温光照12小时，离心分离，制得纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料，产率为89％；由扫描电镜分析表明，由粒径为40-50nm的纳米粒子构成。
实施例5一种纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料的制备方法
(1)制备纳米Cu-有机配合物晶体
将0.1691g Cu(NO3)2和0.0305g配体H6L分别加入到0.6mL DMF和0.6mL DMSO的混合溶剂中，将两种混合液共混振摇7秒钟，制得Cu-有机配合物凝胶；将Cu-有机配合物凝胶于100℃陈化2天后，冷却到室温，用乙醇洗涤3次，干燥，制得纳米Cu-有机配合物晶体；
所述Cu-有机配合物凝胶，是将试管倒置时仍无流动性；
所述纳米Cu-有机配合物晶体，其XRD图谱同附图1，化学式和单元结构同实施例1；
(2)制备纳米Cu-有机配合物/Ag纳米复合材料
向纳米Cu-有机配合物晶体中，加入4mL、0.0125mol/L的AgNO3乙醇溶液；避光浸渍12小时；离心分离，并用乙醇洗涤3次；再加入4mL乙醇，用8W的紫外灯室温光照9小时，离心分离，制得纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料，产率为84％；由扫描电镜分析表明，由粒径为40-50nm的纳米粒子构成。
实施例6纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料用于催化还原4-硝基苯酚成为4-硝基苯胺
将实施例3、实施例4或实施例5制备的纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料，用于催化还原4-硝基苯酚成为4-硝基苯胺，步骤如下：
取26mL、5mmol/L的4-硝基苯酚的水溶液，加入硼氢化钠0.1620g的NaBH4，搅拌下，加入实施例3、实施例4或实施例5制备的纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料0.0345g，需20-25秒钟，黄色的4-硝基苯酚的水溶液变为无色透明的溶液；第二次加入26mL、5mmol/L的4-硝基苯酚的水溶液、0.1620g的硼氢化钠，需30-40秒钟，黄色的4-硝基苯酚的水溶液变为无色透明的溶液；第三次加入26mL、5mmol/L的4-硝基苯酚的水溶液、0.1620g的硼氢化钠，需60-70秒钟，紫外-可见光谱测试表明，4-硝基苯酚全部转化为4-氨基苯酚。
实施例7纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料用于催化苯乙烯环氧化成为环氧苯乙烷，步骤如下：
在圆底烧瓶中加入10mL乙腈，加入1.0mL苯乙烯、5.0mL H2O2的水溶液、实施例3或实施例4或实施例5制备的纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料0.10g，60℃,搅拌反应10h，冷却、分层回收催化剂，取反应液用气相色谱进行定性及定量分析，苯乙烯的转化率为94-95％，环氧苯乙烷的选择性为90-91％；所述H2O2的水溶液，质量分数为30％。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (5)
1.一种纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料的制备方法，其特征是：步骤如下：
(1)纳米Cu-有机配合物晶体的制备：
将Cu(NO3)2和配体H6L分别溶于DMF和DMSO的混合溶剂中得到混合溶液，将两种混合液共混振摇，制得Cu-有机配合物凝胶；将Cu-有机配合物凝胶陈化后，洗涤离心，得纳米Cu-有机配合物晶体，所述DMF与DMSO的体积比为0.4-0.8/0.4-0.8，所述Cu(NO3)2与H6L的质量比为0.16-0.18：0.02-0.04；
所述H6L，构造式如下：
(2)制备纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料：
向步骤(1)制备的纳米Cu-有机配合物晶体中，加入AgNO3乙醇溶液，避光浸渍，离心分离后加入乙醇，用紫外灯照射离心分离得纳米Cu-有机配合物/Ag复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中Cu(NO3)2与步骤(2)中AgNO3的质量比为0.17：(0.0034-0.0102)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中避光浸渍时间为12h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中所述AgNO3乙醇溶液与乙醇的体积比为2-6:3-6。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中紫外灯照射为8W紫外灯室温照射6-12小时。
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