CN105524007B - 一种纳米Cu‑有机配合物晶体的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米Cu‑有机配合物晶体的制备方法和应用，属于金属有机配合物、材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域。本发明以硝酸铜和5‑氨基间苯二甲酸为主要原料，通过金属有机配合物凝胶法制得。该制备原料成本低，工艺简单易操作，反应能耗低；该纳米Cu‑有机配合物可高效催化还原4‑硝基苯酚为4‑氨基苯酚，在非均相催化还原反应中应用前景好。

Description

一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法和应用，属于金属有机配合物、材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域。
背景技术
金属有机配合物晶体在药物载体、气体吸附存储、催化、磁性材料、光学材料等领域显示出了很好的应用前景。与其它多孔材料(活性炭、沸石分子筛、碳纳米管)相比，其高的孔隙率和可调的粒径、孔表面、孔径大小以及分布均匀、热稳定性好等特点，多年来，引起了国内外众多科研工作者的广泛关注和研究开发。
目前，制备金属有机配合物晶体的方法主要有扩散法和溶剂热法。扩散法是指反应物溶液通过液面接触、扩散反应等过程生成目标产物的一种方法。主要包括液相扩散、气相扩散和溶胶-凝胶扩散法；此方法反应条件比较温和，能够较好的控制体系的反应速率，是应用较早的一种制备方法，但其不足是制备操作繁琐、反应周期长、难以实现金属有机配合物晶体的可控合成。溶剂热法是指将金属离子、有机配体及溶剂置于密闭反应器内，通过对反应体系加压、加热来创造一个高压、高温的反应环境，使溶液中物质间发生化学反应；在金属有机配合物晶体材料合成方面，此种方法合成的晶体具有晶体结晶性好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点，目前己成为制备金属有机配合物最常用的方法。但其局限性在于制备时间也较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了该法在工业生产中的应用。
相对于普通金属有机配合物晶体，纳米尺寸的金属有机配合物晶体由于其微细的晶粒和存在大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，使其具有普通金属有机配合物晶体不具有的特性，在材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域具有更重要的作用，而制备工艺简单，能耗低的纳米金属有机配合物晶体的制备更具工业应用价值。
中国专利CN104324756A公开了一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用，是将硝酸铜、三聚氰氯基三元羧酸H3L和正硅酸乙酯一步超声制得Cu-MOF@SiO2，将Cu-MOF@SiO2浸渍硝酸银溶液、紫外光照还原Ag+，制得表面锚固了纳米Ag的Cu-MOF@SiO2，即介孔金属有机配合物基复合材料Cu-MOF@SiO2@Ag。该专利具有以下不足：(1)在制备Cu-MOF@SiO2时，需要在50-70℃、100W超声条件下，在40-70min滴加正硅酸乙酯，由此可见该复合材料的制备耗能耗时；(2)该发明制备的金属有机配合物Cu-MOF需要在其表面包覆壳层二氧化硅后，用于水介质中催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法，步骤如下：
将Cu(NO3)2和配体H6L分别溶于DMF和DMSO的混合溶剂中得到混合溶液，将两种混合液共混振摇，制得Cu-有机配合物凝胶；将Cu-有机配合物凝胶陈化后，洗涤离心，得纳米Cu-有机配合物晶体，所述DMF与DMSO的体积比为0.4-0.8/0.4-0.8，所述Cu(NO3)2与H6L的质量比为0.16-0.18：0.02-0.04。
优选：所述共混振摇6-10秒钟。
优选：所述陈化条件为100℃陈化2-3天。
优选：所述洗涤为用乙醇洗涤3次。
上述的方法制备的纳米Cu-有机配合物。所述纳米Cu-有机配合物由粒径为30-40nm的粒子构成。
上述的方法制备的纳米Cu-有机配合物在制备药物载体、气体吸附存储装置、催化剂、磁性材料、光学材料中的应用。
优选：上述的方法制备的纳米Cu-有机配合物在还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚中的应用。使用方法如下：取4-硝基苯酚的水溶液，加入硼氢化钠，搅拌下，加入上述制得的纳米Cu-有机配合物，由紫外-可见光谱分析表明，不到1分钟，4-硝基苯酚全部转化为4-氨基苯酚。所述4-硝基苯酚的水溶液，优选的是26mL、5mmol/L；
所述硼氢化钠，优选的是0.16g；
所述纳米Cu-有机配合物，优选的是0.035g。
(1)本方法制备的纳米Cu-有机配合物复合材料，具有以下显著的优点：a：CN104324756A中制备表面锚固了纳米Ag的Cu-MOF@SiO2复合材料时，需要先将Cu-MOF用甲醇浸渍交换DMF，100℃保温6h，用甲醇交换Cu-MOF中的DMF，步骤繁琐；本发明不用浸渍硝酸银，并且不用包覆二氧化硅，就可以直接用于催化，由此可以看出，二者组成和结构存在显著的差别，本发明制备方法简单。
(2)本发明中先将硝酸铜和配体溶解于两种有机溶剂的混合液中，再混合成凝胶。
申请人发现，仅用DMF或DMSO替换DMF和DMSO的混合液时，将Cu(NO3)2的溶液和H6L的溶液共混，得到是沉淀；如果将Cu(NO3)2的水溶液和H6L、DMF和DMSO的混合溶液共混，得到的是沉淀；本发明只有将Cu(NO3)2和配体H6L分别溶于DMF和DMSO的混合溶剂中、再共混，这样才能得到Cu-有机配合物凝胶。
(3)本发明将Cu(NO3)2和配体H6L分别溶于DMF和DMSO的混合溶剂中，发挥了DMF和DMSO的协同作用，得到Cu-有机配合物凝胶。申请人发现，将Cu(NO3)2换为其他的铜盐，或者是将H6L换为其他的配体时都无法得到凝胶，得到的是沉淀。
所述配体H6L，构造式为是在碱性条件下，由5-氨基间苯二甲酸和三聚氰氯加热反应制得；制备步骤如下：
将0.073mol的5-氨基间苯二甲酸、0.117mol氢氧化钠和0.085mol碳酸氢钠加入到120mL水中；室温搅拌30min，在5min内滴加24mL含3.68g三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；将混合液加热至100℃，继续搅拌24小时；冷却到室温后，用盐酸将反应液中和至pH为5，抽滤并用蒸馏水洗涤3次，干燥，获得配体H6L，产率为95％。
所述Cu-有机配合物凝胶，是指在试管倒置的情况下，Cu-有机配合物仍无流动性。
所述纳米Cu-有机配合物晶体，具有化学式为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMF的Cu-有机配合物晶体结构，属3D多孔金属有机配合物晶体，其一个结构单元由一个3个Cu2+、一个L6-、三个H2O组成；产率为80-90％。
上述Cu-有机配合物晶体，制备步骤如下：
将0.030g的H6L、2mLDMF、2mLDMSO和100μLH2O振摇共混，加入0.164g的Cu(NO3)2·H2O振摇共混后，加入0.9mLHBF4，将混合溶液密封于反应釜内，85℃加热3天，自然冷却后，离心分离产物并用无水EtOH洗涤三次，制得蓝色Cu-有机配合物八面体晶体；
其中，所述Cu-有机配合物晶体，平均粒径约为20um；化学式为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMF，属3D多孔金属有机框架物，其中一个结构单元由三个Cu2+、一个L6-、三个H2O分子组成；其XRD图谱2θ在4.1、6.6、81、10.4、12.1和16.0有特征吸收。
X-射线衍射单晶结构分析可以确定分子中的原子在空间的排列结构，而XRD即X-ray diffraction的缩写，X射线衍射，是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱中的衍射峰数目、角度位置以至衍射峰的形状，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息，本发明制得的纳米Cu-有机配合物晶体的XRD和现有的溶剂热法制得的Cu-有机配合物晶体得到的XRD相比较，其衍射峰数目、角度位置以至衍射峰的形状完全匹配，说明二者分子中原子在空间的排列结构相同。
与现有技术相比，本发明纳米Cu-有机配合物的制备方法，其突出的特点是：
1)方法简便
本发明制备的纳米Cu-有机配合物，即纳米Cu-有机配合物晶体，是通过原料振摇共混一步法、振摇几秒钟即制得凝胶，将制得的凝胶通过简单的陈化方式制得产物，过程简单，易于操作，成本低，能耗少；其制备原理是基于配合物在普通溶剂中溶解度的差别制得；该纳米Cu-有机配合物晶体具有化学式为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMF的Cu-有机配合物晶体结构，其粒径仅为30-40nm。而采用溶剂热法加热3天制得的普通Cu-有机配合物晶体，制备周期长，能耗高，其晶体平均粒径约为20um，不属于纳米晶体。
2)具有高效催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚的作用
本发明的纳米Cu-有机配合物晶体：①不溶于水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、氯甲烷、四氯化碳等；②室温空气中放置一个月或沸水中煮沸12h，经XRD表征，其晶体结构不被破坏；③相对于微米尺寸的Cu-有机配合物晶体，由于该纳米Cu-有机配合物晶体尺寸更小，比表面积更大，具有更多均匀分布的活性位点，研究结果表明，具有高效催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚的活性。
3)工业应用前景好
芳香族硝基化合物是合成染料、颜料、炸药及其他精细化学品的重要中间体，广泛存在于染料、医药、农药、炸药等工业废水中，属生物难降解有机物，直接排放对生物毒性大，污染水域，破坏生态。本发明纳米Cu-有机配合物晶体可将芳香族硝基化合物高效率催化还原为芳胺类化合物，降低芳香族硝基化合物对环境微生物的毒化，为进一步生物处理工业废水创造了条件；与贵金属铂催化剂相比，该催化剂的成本显著降低；与雷尼镍催化剂相比，该催化剂制备过程简单、易操作，原料成本较低；该催化剂具有良好的工业应用前景。
附图说明
附图1为纳米Cu-有机配合物晶体和Cu-有机配合物晶体的XRD比较；
附图2为纳米Cu-有机配合物晶体和Cu-有机配合物晶体的IR比较；附图3为纳米金属有机配合物晶体的扫描电镜图；
具体实施方式
实施例1制备配体H6L
配体H6L是在碱性条件下，由5-氨基间苯二甲酸和三聚氰氯加热反应制得，制备步骤如下：
将0.073mol的5-氨基间苯二甲酸、0.117mol氢氧化钠和0.085mol碳酸氢钠加入到120mL水中；室温搅拌30min，在5min内滴加24mL含3.68g三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；将混合液加热至100℃，继续搅拌24h；冷却到室温后，用盐酸将反应液中和至pH为5，抽滤并用蒸馏水洗涤3次，干燥，获得配体H6L，产率为95％；
所述配体H6L，构造式如下：
实施例2溶剂热法制备微米尺寸Cu-有机配合物晶体
将0.030g的H6L和2mLDMF、2mLDMSO和100μLH2O振摇共混，加入0.164g的Cu(NO3)2·3H2O振摇共混后，加入0.9mLHBF4，将混合溶液密封于反应釜内，85℃加热3天，自然冷却后，离心分离产物并用无水EtOH洗涤三次，制得蓝色Cu-有机配合物晶体，在扫描电镜下观察为规则的八面体晶体，平均粒径约为20um；
单晶衍射分析表明，该Cu-有机配合物晶体，化学式为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMF，属3D多孔金属有机框架物，其中一个结构单元由三个Cu2+、一个L6-、三个H2O分子组成；其XRD图谱如附图1所示，其2θ在4.1、6.6、81、10.4、12.1和16.0有特征吸收。
实施例3一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法
将0.17g Cu(NO3)2和0.02g配体H6L分别加入到0.4mLDMF和0.4mLDMSO的混合溶剂中，将两种混合液共混振摇6秒钟，制得Cu-有机配合物凝胶；将Cu-有机配合物凝胶于100℃陈化2天，冷却到室温，用乙醇洗涤3次，干燥，制得纳米Cu-有机配合物晶体；
所述纳米Cu-有机配合物晶体，与溶剂法得到的Cu-有机配合物晶体的XRD比较见附图1，该XRD图谱表明：该纳米Cu-有机配合物晶体与溶剂热法制得的Cu-有机配合物晶体的特征吸收峰相同，2θ在4.1、6.6、81、10.4、12.1和16.0均有特征吸收，这表明该纳米Cu-有机配合物晶体具有化学式为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMF的晶体结构，属3D多孔金属有机框架物，其中一个结构单元由一个3个Cu2+、一个L6-、3个H2O组成；所述L6-为
所述Cu-有机配合物凝胶，是将试管倒置时仍无流动性；
由附图2纳米Cu-有机配合物晶体和Cu-有机配合物晶体的IR比较可以看出，二者的特征吸收峰和指纹峰相同，这证明了纳米Cu-有机配合物晶体和微米尺寸Cu-有机配合物晶体含相同的官能团及其它基团；
所述纳米Cu-有机配合物晶体，产率为81.6％；由附图3扫描电镜图可以看出，由30-40nm的纳米粒子构成。
实施例4一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法
将0.1691g Cu(NO3)2和0.0409g配体H6L分别加入到0.8mLDMF和0.8mLDMSO的混合溶剂中，将两种混合液共混振摇10秒钟，制得Cu-有机配合物凝胶；将Cu-有机配合物凝胶于100℃陈化3天，冷却到室温，用乙醇洗涤3次，干燥，制得纳米Cu-有机配合物晶体；
所述Cu-有机配合物凝胶，是将试管倒置时仍无流动性；
所述纳米Cu-有机配合物晶体，其XRD图谱同附图1，化学式和单元结构同实施例1；由扫描电镜分析表明，由粒径为30-40nm的纳米粒子构成。
实施例5一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法
将0.1691g Cu(NO3)2和0.0305g配体H6L分别加入到0.6mLDMF和0.6mLDMSO的混合溶剂中，将两种混合液共混振摇7秒钟，制得Cu-有机配合物凝胶；将Cu-有机配合物凝胶于100℃陈化2天后，冷却到室温，用乙醇洗涤3次，干燥，制得纳米Cu-有机配合物晶体；
所述Cu-有机配合物凝胶，是将试管倒置时仍无流动性；
所述纳米Cu-有机配合物晶体，其XRD图谱同附图1，化学式和单元结构同实施例1；由扫描电镜分析表明，纳米Cu-有机配合物晶体由粒径为30-40nm的纳米粒子构成。
实施例6纳米金属有机配合物/贵金属复合材料用于催化还原4-硝基苯酚成为4-氨基苯酚将实施例3、实施例4或实施例5制备的纳米Cu-有机配合物，用于催化还原4-硝基苯酚成为4-氨基苯酚，步骤如下：
取26mL、5mmol/L的4-硝基苯酚的水溶液，加入硼氢化钠0.16g的NaBH4，搅拌下，加入实施例3、实施例4或实施例5制备的纳米Cu-有机配合物0.035g，需45-55秒钟，黄色的4-硝基苯酚的水溶液变为无色透明的溶液，紫外-可见光谱测试表明，4-硝基苯酚全部转化为4-氨基苯酚。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法，其特征是：步骤如下：
将Cu(NO3)2和配体H6L分别溶于DMF和DMSO的混合溶剂中得到混合溶液，将两种混合液共混振摇，制得Cu-有机配合物凝胶；将Cu-有机配合物凝胶陈化后，洗涤离心，得纳米Cu-有机配合物晶体；所述Cu(NO3)2与H6L的质量比为0.16-0.18：0.02-0.04；所述DMF与DMSO的体积比为0.4-0.8/0.4-0.8；所述配体H6L的结构式为：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述配体H6L是在碱性条件下，由5-氨基间苯二甲酸和三聚氰氯加热反应制得。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述共混振摇6-10秒钟。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述陈化条件为100℃陈化2-3天。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述洗涤为用乙醇洗涤3次。
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