CN108970640B - 一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂制备方法和应用 - Google Patents

一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂的制备方法以及基于该催化剂酸性电解水析氧以及析氢的应用，属于纳米材料、纳米催化、金属有机框架物材料技术领域。其主要步骤是将碳布在硝酸铜和配体组成的溶液中电沉积，继续在85℃下活化3h制得Cu‑MOF/CC复合材料；即具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂。该催化剂制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效酸性催化全解水析氧及析氢，具有良好的析氧析氢电催化活性与电化学稳定性。

Description

一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂的制备方法以及基于该催化剂酸性全解水析氧及析氢的应用，属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架物材料技术领域。
背景技术
现代社会的飞速发展引起了对环保可再生能源氢气的巨大需求，它作为一种理想能源，被提议变成未来世界的主要利用能源，属于二次能源。如今，氢气的产生主要通过天然气的蒸汽甲烷重整（即水和甲烷之间反应形成H2和CO2）。因此，现在生产氢气伴随着一系列的温室效应，这样既没做到再生也不能进行碳中和。相对于现在应用广泛的重整制氢，利用水的电解生产氢可再生又环保。电催化直接分解水制备氢气被认为实现该过程有效的方式。电催化分解水反应包括析氢(hydrogen evolution reaction，HER)和析氧(oxygenevolution reaction，OER)两个半反应，来自电阻、反应以及传输三个方面系统本征的能量损耗以及现有催化剂的价格、活性和稳定性方面的因素，都极大地限制了其推广和广泛应用。但现今大多数催化剂都只是单方向应用，即纯析氧或纯析氢应用较广泛，用于全解水的比较少。2018年，方志伟以及他的团队利用镍和钴制备了一种双金属复合材料成功地实现了碱性条件下的全解水[Zhiwei Fang, Lele Peng, et al, Dual Tuning of Ni−Co−A (A= P, Se, O) Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution J. Am. Chem. Soc, 2018, 140, 5241-5247.]，由于析氢的适用pH范围较宽松而析氧对pH条件较严格，一般在碱性下析氧更为容易，因此碱性条件下的全解水相较于酸性条件下更容易。
在众多的析氧析氢催化剂中，对于金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）的研究越来越广泛和深入。MOFs是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，使得MOFs在气体储存、分离、催化、识别和药物传输等领域获得了广泛的应用。
二氧化铱(IrO2)、二氧化钌(RuO2)和Pt是目前析氧催化剂中性能很好的组成部分，但是成本较高，因此开发高效、价廉且地球含量丰富的非贵金属析氧催化剂，降低析氧析氢电消耗成为一个机遇和挑战。铜元素地球含量丰富，其氧化物价格低廉，本开发首先制备了一个具有酸碱缓冲对结构的配体H4L，其中的三嗪基和氨基呈弱碱性可以中和酚羟基的弱酸性，使得该配体形成的MOF能够在酸性和碱性溶液中保持良好的稳定性。其次本开发又将该配体与硝酸铜结合，制得负载在活化碳布上的纳米棒阵列催化剂，即一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂，即负载在活化碳布上的纳米棒阵列催化剂的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂的用途，即将该负载在活化碳布上的纳米棒阵列催化剂用于高效酸性催化全解水析氧析氢，该催化剂具有良好的析氧析氢电催化活性与电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂的制备方法，步骤如下：将0.30-0.50 g H4L粉末与0.10-0.30 g硝酸铜溶于4-6 mL DMF，滴加60-100 μL蒸馏水后超声1-3分钟得绿色澄清溶液，滴加90-110 μL质量分数为68%的硝酸，搅拌至均匀，得铜离子和H4L的混合溶液；
在该混合溶液中，将活化好的0.5cm×1cm碳布CC作为工作电极，铂片为工作电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法合成Cu-MOF/CC复合材料；将该复合材料于85℃中活化3h，制得Cu-MOF/CC复合催化剂。
所述活化碳布，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4 min，洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为40 %的硝酸超声1-3 min，再用水洗涤3次制得。
所述恒电位法沉积，电位为-1.6～-2.0 V，沉积时间为5-15 min。
所述H4L配体，其构造式如下：
Figure 677242DEST_PATH_IMAGE002
H4L制备步骤如下：
将0.02 mol氨基间苯二甲酸、0.03 mol NaOH与5 mol NaHCO3 加入到60 ml蒸馏水中, 混合后室温下搅拌30 min；同时逐滴滴加三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；该混合液在110℃下加热12 h,用HCl调节混合物溶液的pH＝2，过滤，用蒸馏水洗涤几次，室温下干燥后得到H4L配体，其产率为81.3 ％。
三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液是将0.01 mol的三聚氰氯溶于10 mL的1,4-二氧六烷制得。
所述，化学式为 [Cu24L12(H2O)12]·30DMF·14H2O。
所述Cu-MOF /CC复合催化剂，是纳米棒阵列负载在活化碳布上的复合材料，纳米棒状晶体沿纵向排列组成，晶体结合紧密，晶界清晰可见，Cu元素均匀分布，属于纳米复合材料级别催化剂。
2.如上所述的制备方法制备的一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂作为酸性全解水析氧析氢催化剂的应用，步骤如下：
将Cu-MOF/CC复合催化剂作为工作电极；使用三电极电化学工作站，Pt 片 (5 mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，甘汞电极为参比电极，在电解液为 0.5 M H2SO4的水溶液中测试电催化分解水性能；
上述基于一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂电解水析氧，当电流密度J=20 mA/cm2时，过电位为0.360-0.367 V（vs RHE）；电解水析氢时，当电流密度J=20mA/cm2时，电位为0.035-0.04V（vs RHE），均说明该材料高效的析氧析氢催化活性；分别循环 500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
1.本发明制得的一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂是由金属有机框架物Cu-MOF/CC活化生成，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
2.本发明制得的一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂，即Cu-MOF/CC复合催化剂，是纳米棒阵列负载在活化碳布形成的复合材料。较多的活性位点协同增强了导电及析氧析氢催化性能，催化效率高且稳定性好，而且在配体中含有的弱酸（-OH）和弱碱（吡啶N、亚胺基N）特殊的酸碱缓冲对结构，使得析氧析氢过程能够在酸性条件下稳定进行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂制备方法
将0.30 g H4L粉末与0.10 g硝酸铜溶于4 mL DMF，滴加60 μL蒸馏水后超声1分钟得绿色澄清溶液，滴加90 μL质量分数为68 %的硝酸，搅拌至均匀，得铜离子和H4L的混合溶液；
在该混合溶液中，将活化好的0.5 cm×1 cm碳布CC作为工作电极，铂片为工作电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法合成Cu-MOF/CC复合材料；将该复合材料于85℃中活化3h，制得Cu-MOF /CC复合催化剂。
所述活化碳布，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2 min，洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为40 %的硝酸超声1min，再用水洗涤三次制得。
所述恒电位法沉积，电位为-1.6 V，沉积时间为15 min。
所述H4L配体，其构造式如下：
Figure 594383DEST_PATH_IMAGE002
。
H4L制备步骤如下：
将0.02 mol氨基间苯二甲酸、0.03 mol NaOH与5 mol NaHCO3 加入到60 ml蒸馏水中, 混合后室温下搅拌30 min；同时逐滴滴加三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；该混合液在110℃下加热12 h,用HCl调节混合物溶液的pH＝2，过滤，用蒸馏水洗涤几次，室温下干燥后得到H4L配体，其产率为81.3 ％；
三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液是将0.01 mol的三聚氰氯溶于10 mL的1,4-二氧六烷制得；
所述Cu-MOF，化学式为[Cu24L12(H2O)12]·30DMF·14H2O，构造式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
所述Cu-MOF/CC复合催化剂，是Cu-MOF纳米棒阵列负载在活化碳布上形成的纳米复合材料，Cu-MOF纳米棒状晶体沿纵向排列组成，晶体结合紧密，晶界清晰可见，Cu元素均匀分布，属于纳米级别催化剂。
实施例2一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂制备方法制备方法
将0.40 g H4L粉末与0.20 g硝酸铜溶于5 mL DMF，滴加80 μL蒸馏水后超声2分钟得绿色澄清溶液，滴加100 μL质量分数为68 %的硝酸，搅拌至均匀，得铜离子和H4L的混合溶液；
在该混合溶液中，将活化好的0.5cm×1cm碳布CC作为工作电极，铂片为工作电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法合成Cu-MOF/CC复合材料；将该复合材料于85℃中活化3h，制得Cu-MOF/CC复合催化剂。
所述活化碳布，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声3 min，洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为40 %的硝酸超声2min，再用水洗涤三次制得。
所述恒电位法沉积，电位为-1.8 V，沉积时间为10 min；
所述H4L配体的构造式、H4L制备步骤、Cu-MOF的化学式和构造式、Cu-MOF纳米棒阵列负载在活化碳布上形成的纳米复合材料均同实施例1。
实施例3 一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂制备方法
将0.50 g H4L粉末与0.30 g硝酸铜溶于6 mL DMF，滴加100 μL蒸馏水后超声3分钟得绿色澄清溶液，滴加110 μL质量分数为68 %的硝酸，搅拌至均匀，得铜离子和H4L的混合溶液；
在该混合溶液中，将活化好的0.5cm×1cm碳布CC作为工作电极，铂片为工作电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法合成Cu-MOF/CC复合材料；将该复合材料于85℃中活化3h，制得Cu-MOF/CC复合催化剂。
所述活化碳布，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声4 min，洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为40 %的硝酸超声3 min，再用水洗涤三次制得。
所述恒电位法沉积，电位为-2.0 V，沉积时间为5 min。
所述H4L配体的构造式、H4L制备步骤、Cu-MOF的化学式为和构造式、Cu-MOF纳米棒阵列负载在活化碳布上形成的纳米复合材料均同实施例1。
实施例4 一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂作为酸性全解水析氧析氢催化剂的应用
使用三电极电化学工作站，实施例1、实施例2和实施例3制得的具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂分别作为工作电极，Pt 片 (5 mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，甘汞电极为参比电极，在电解液为 0.5 M H2SO4的水溶液中测试电催化分解水性能；
当催化电解水析氧时，电流密度J=20 mA/cm2时，过电位为0.360-0.367 V（vsRHE）；析氢当电流密度J=20 mA/cm2时，电位为0.035-0.04V（vs RHE），均说明该材料高效的析氧催化活性；分别循环 500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。

Claims (5)

1.一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂的制备方法,其特征在于，步骤如下：将0.30-0.50g H4L粉末与0.10-0.30g硝酸铜溶于4-6mL DMF中，滴加60-100μL水后，超声1-3分钟得绿色澄清溶液，滴加90-110μL质量分数为68％的硝酸，搅拌至均匀，得铜离子和H4L的混合溶液；
在该混合溶液中，将活化好的0.5cm×1cm碳布CC作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法合成Cu-MOF/CC复合材料；将该复合材料于85℃中活化3h，制得活化Cu-MOF/CC复合材料，即具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂；
所述H4L配体，其构造式如下：
Figure FDA0002697962960000011
2.如权利要求1所述的一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化碳布，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4min，洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为40％的硝酸超声1-3min，再用水洗涤三次制得。
3.如权利要求1所述的一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂的制备方法，所述恒电位法沉积，电位为-1.6～-2.0V，沉积时间为5-15min。
4.如权利要求1所述的一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu-MOF，化学式为[Cu24L12(H2O)12]·30DMF·14H2O。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂作为酸性全解水析氧及析氢催化剂的应用。
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