CN110586193B - 有机框架支撑CeO2/CuO电催化材料制备方法及应用 - Google Patents
有机框架支撑CeO2/CuO电催化材料制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电催化全解水领域，具体涉及一种金属有机框架支撑CeO2/CuO电催化材料制备方法及其应用。本发明采用配位法制备CeO2/CuO电催化剂，所得到的电催化剂粉体纯度高，催化性能较好，重复性高，易于大规模合成。CeO2/CuO复合电催化剂材料应用于析氢析氧反应时表现出优异的催化性能，分别以258mV和463mV的过电位实现了10mA·cm‑2的电流密度，是一种潜在的电催化全解水催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电催化全解水领域，具体涉及一种有机框架支撑 CeO2/CuO电催化材料制备方法及其应用。
背景技术
金属-配体型化合物的设计和制备越来越引起人们的关注，配体主要承担吸收能量和传递能量的作用。金属-配体型化合物在气体物理吸附，离子交换和光催化剂等方面有很重要的应用。目前，配位化学不仅是无机化学的主流学科，而且与分析化学、材料化学、高分子化学、有机化学、生物化学、物理化学等其他学科间的联系也越来越紧密，它已在学科间的相互渗透于融合中成为众多学科的交叉点，并且伴随着其自身的新颖性和独特性。因此，现代科学有越来越多的科学家认为，配位化学正在无机化学与其它化学二级学科的界限，成为新的独立的二级学科。
研究结果表明：过渡金属-稀土异核金属配合物在发光材料方面呈现出很多全新的的性质。南开大学的程鹏课题组，用2,6-吡啶二羧酸(PDA)与稀土合成了Ln-Mn(Ln＝Eu、Tb)这2个具有纳米管道的配合物，并且发现引入过渡金属离子后对它们的突光强度影响很大。这种将分子水平的化学信息转变为宏观信号(颜色或突光强度改变) 的现象,具有阳离子焚光探针的作用。在分子探针的应用上具有重要的意义。
吡啶羧酸配位聚合物具有以下非常明显的优势：(1)金属离子可以提供特定几何配位构型，与有机配体中的配位原子有从弱到强地结合力，从而形成由不稳定到稳定的配位聚合物；并且，金属离子的电学、光学、磁化学和氧化一还原等特性都可能体现在设计合成的配位聚合物中。(2)有机配体的多样性、可修饰性和与不同金属离子间的不同配位方式，为设计合成形状可控、尺寸可控和性质可控的配位聚合物提供了可能性。同时，金属离子独有的光、电、磁等性质，在配位场中能够得到微妙地调控，并且通过金属离子与有机配体间不同的配位方式，可以产生单组分所不具有的独特性质。此外，由于金属有机配位聚合物是由金属离子和有机配体通过自组装过程而形成，因此结合了有机配体和金属离子两者的特点，不仅具有迷人的拓扑结构，如：一维直链状、之字链状，二维格子状、网状、层状、蜂窝状、砖墙状，三维金刚石状等，而且还可能表现出其他独特的性质，在非线性光学、磁学超导、吸附分离、催化等诸方面都具有良好的潜在应用前景。但是，合理地选择有机配体和金属离子，并控制反应的条件，定向组装预期结构仍然具有挑战性(李亚娟.基于不对称配体3，4- 吡啶二羧酸的配位聚合物的合成、结构及性能研究[D].河北师范大学,2008)。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种金属有机框架支撑 CeO2/CuO全解水电催化材料制备方法及其应用。
具体技术方案如下：
一种有机框架支撑CeO2/CuO电催化材料制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、取铜的可溶性盐溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为铜摩尔量的5-10倍，磁力搅拌，混合均匀后，制备溶液A；
步骤2、取铈的可溶性盐溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为铈盐摩尔量的5-10倍，加入三乙胺溶液，磁力搅拌，混合均匀后，制备溶液B；
步骤3、称取一定量的分散剂加入到醇溶液中，待其完全溶解后将其与溶液B混合均匀，超声处理10-20min，加入吡啶酸，混合均匀后，超声处理10-20min，制备溶液C；
步骤4、以1cm×1cm的ITO作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在A溶液制备原始 CuO纳米片阵列；电沉积一段时间后，用去离子水和乙醇小心地漂洗 ITO电极3-5次；然后将样品在400-500℃煅烧1-2小时，使其转化成的纳米颗粒；
步骤5、将长有D纳米颗粒的ITO作为工作电极插入到C溶液中， Pt电极作为对电极，电沉积一段时间后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成CeO2/CuO全解水电催化电极。
步骤(1)和(2)中所述铜的可溶性盐和铈的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐的一种。
步骤(1)和步骤(2)中所述铜和铈元素的摩尔比为1:1。
所述磁力搅拌的转速为500r/min-800r/min。
步骤(3)中所述的分散剂可选十二胺、三乙胺或乙二胺中的一种，其用量为铜盐摩尔量的2-3倍，醇溶液的用量为铜盐物质的量的 5-10倍；步骤(3)中所述的醇为小分子量醇类中的一种。
步骤(3)中所述吡啶酸可选择3,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸或3,4-吡啶二羧酸，其用量为铜盐摩尔量的5-8倍。
步骤(4)和步骤(5)中电沉积的外加电场为0V～+10V，电沉积时间为10-90s。
一种金属有机框架支撑CeO2/CuO全解水电催化材料的应用，所述金属有机框架支撑CeO2/CuO全解水电催化材料可应用于电极材料或催化材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
本发明提供的一种金属有机框架支撑CeO2/CuO全解水电催化材料的制备方法，通过吡啶酸的选择及电沉积时间的控制，可有效控制化学反应所析出的纳米材料的形状和结构，实现有机框架自支撑。吡啶多酸作为配体，因为其具有多个配位点，可以形成丰富的配位结构。我们在制备过程中可以选择3,4-pdc acid、2,6-pdc acid、3,5-pdc acid作为配体，所制备的配合物具有三维空洞MOFs结构。使用该配合物作为前躯体，相比于现有制备工艺中常用的共沉淀法制备的不定性块状颗粒，该方法制备的产物为较均匀的纳米颗粒结构。本发明提供的电沉积的制备方法，通过水醇体系的改变、分散剂用量、沉积时间的控制，可有效控制化学反应所析出的电极材料的形状和结构。
本发明所得CeO2/CuO电催化剂粉体纯度好、重复性高、全解水性能良好。并且还提供了一种CeO2/CuO电催化剂制备方法，制备过程简单易操作，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备CeO2/CuO复合电催化剂的SEM图谱；
图2为实施例2制备CeO2/CuO复合电催化剂的SEM图谱；
图3为实施例3制备CeO2/CuO复合电催化剂的HER扫描图；
图4为实施例3制备CeO2/CuO复合电催化剂的OER线性扫描图；
图5为对比例1制备CeO2/CuO复合电催化剂的SEM图；
图6为对比例2制备CeO2/CuO复合电催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受具体实施例和附图所限。
实施例1.
一种金属有机框架支撑CeO2/CuO复合全解水电催化材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、取1mmol醋酸铜溶解于10mmol的去离子水中，700r/min 磁力搅拌20min，制备溶液A。
步骤2、取1mmol醋酸铈溶解于10mmol去离子水中，700r/min 磁力搅拌20min，制备溶液B。
步骤3、称取2mmol三乙胺加入到5mmol乙醇溶液中，待其完全溶解后将其与溶液B混合均匀，超声处理10min，加入5mmol的3,4- 吡啶二羧酸，超声处理10min，制备溶液C。
步骤4、以ITO(导电玻璃)(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，通过电沉积法在 A溶液中制备原始CuO纳米片阵列。外加5V的电压，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗ITO电极3次。然后将样品在400℃煅烧1小时，使其转化成D(CuO)的纳米颗粒。
步骤5、将长有D纳米颗的ITO作为工作电极插入到C溶液中， Pt电极作为对电极，外加5V的电压，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗3次，吹干形成CeO2/CuO全解水电催化电极。
图1为CeO2/CuO复合电催化材料的电子显微镜图像(SEM图)，可以看出催化剂的尺寸较为均一，表面光滑。
实施例2.
一种金属有机框架支撑CeO2/CuO复合全解水电催化材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、取1mmo硝酸铜溶解于5mmol的去离子水中，800r/min 磁力搅拌20min，制备溶液A。
步骤2、取1mmol硝酸铈溶解于5mmol去离子水中，800r/min磁力搅拌20min，制备溶液B。
步骤3、称取3mmol乙二胺加入到10mmol甲醇溶液中，待其完全溶解后将其与溶液B混合均匀，超声处理10min，加入6mmol的2,6- 吡啶二羧酸酸，超声处理10min，制备溶液C。
步骤4、以ITO(导电玻璃)(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，通过电沉积法在 A溶液中制备原始CuO纳米片阵列。外加10V的电压，电沉积20s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗ITO电极3次。然后将样品在400℃煅烧1小时，使其转化成D(CuO)的纳米颗粒。
步骤5、将长有D纳米颗的ITO作为工作电极插入到C溶液中， Pt电极作为对电极，外加10V的电压，电沉积20s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗3次，吹干形成CeO2/CuO全解水电催化电极。
图2为本实施例CeO2/CuO复合电催化材料的SEM图。从图2可以看出，颗粒大小均匀，分散性好，粒度为30-80nm。
实施例3.
一种金属有机框架支撑CeO2/CuO复合全解水电催化材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、取1mmo氯化铜溶解于8mmol的去离子水中，500r/min 磁力搅拌20min，制备溶液A。
步骤2、取1mmol氯化铈溶解于8mmol去离子水中，500r/min磁力搅拌20min，制备溶液B。
步骤3、称取2.5mmol十二胺加入到10mmol丙醇溶液中，待其完全溶解后将其与溶液B混合均匀，超声处理10min，加入8mmol的 3,5-吡啶二羧酸，超声处理10min，制备溶液C。
步骤4、以ITO(导电玻璃)(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，通过电沉积法在 A溶液中制备原始CuO纳米片阵列。外加3V的电压，电沉积90s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗ITO电极3次。然后将样品在500℃煅烧2小时，使其转化成D(CuO)的纳米颗粒。
步骤5、将长有D纳米颗的ITO作为工作电极插入到C溶液中， Pt电极作为对电极，外加3V的电压，电沉积90s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗3次，吹干形成CeO2/CuO全解水电催化电极。
采用三电极体系对CeO2/CuO复合电催化材料的电催化析氢析氧性能进行测试，以Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为表面滴涂有CeO2/CuO复合电催化材料的ITO电极；测试仪器为PARSTAT 2273电化学工作站；测试溶液为1mol/L的KOH。
图3为实施例3CeO2/CuO复合电催化剂的HER扫描图，图4为实施例3CeO2/CuO复合电催化剂的OER线性扫描图。CeO2/CuO复合电催化材料性能测试结果如图3、图4所示，图3为HER曲线，曲线向下弯曲的起始点代表还原产氢的起始电位，越小越好。弯曲的斜率代表还原速度与过电位的关系，越大越好。
图4为OER曲线，曲线向上弯曲的起始点代表氧化产氢的起始电位，越小越好。弯曲的斜率代表还原速度与过电位的关系，越大越好。
对比例1.(未加吡啶羧酸)
一种金属有机框架支撑CeO2/CuO复合全解水电催化材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、取1mmol醋酸铜溶解于10mmol的去离子水中，700r/min 磁力搅拌20min，制备溶液A。
步骤2、取1mmol醋酸铈溶解于10mmol去离子水中，700r/min 磁力搅拌20min，制备溶液B。
步骤3、称取2mmol三乙胺加入到5mmol乙醇溶液中，待其完全溶解后将其与溶液B混合均匀，超声处理10min，制备溶液C。
步骤4、以ITO(导电玻璃)(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，通过电沉积法在 A溶液中制备原始CuO纳米片阵列。外加5V的电压，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗ITO电极3次。然后将样品在400℃煅烧1小时，使其转化成D(CuO)的纳米颗粒。
步骤5、将长有D纳米颗的ITO作为工作电极插入到C溶液中， Pt电极作为对电极，外加5V的电压，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗3次，吹干形成CeO2/CuO全解水电催化电极。
图5为CeO2/CuO复合电催化材料的SEM图，可以看出未加吡啶羧酸制备的催化材料粉体尺度较大，分散性不好。
对比例2(未加吡啶羧酸、未加入三乙胺)
一种金属有机框架支撑CeO2/CuO复合全解水电催化材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、取1mmol醋酸铜溶解于10mmol的去离子水中，700r/min 磁力搅拌20min，制备溶液A。
步骤2、取1mmol醋酸铈溶解于10mmol去离子水中，700r/min 磁力搅拌20min，制备溶液B。
步骤3、以ITO(导电玻璃)(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，通过电沉积法在 A溶液、B溶液中制备原始CuO纳米片阵列。外加5V的电压，电沉积 30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗ITO电极3次。然后将样品在 400℃煅烧1小时，吹干形成CeO2/CuO全解水电催化电极。
图6为CeO2/CuO复合电催化材料的SEM图。从图6可以看出，制备的粉体呈现块状，分散性不好，比表面积小，尺度为10um-50um。
Claims (8)
1.一种有机框架支撑CeO2/CuO电催化材料制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、取铜的可溶性盐溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为铜盐物质的量的5-10倍，磁力搅拌，混合均匀后，制备溶液A；
步骤2、取铈的可溶性盐溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为铈盐物质的量的5-10倍，加入三乙胺溶液，磁力搅拌，混合均匀后，制备溶液B；
步骤3、称取一定量的分散剂加入到醇溶液中，完全溶解后与溶液B混合均匀，超声处理10-20min，加入吡啶酸，混合均匀后，超声处理10-20min，制备溶液C；所述的分散剂为十二胺、三乙胺或乙二胺中的一种；
步骤4、以1 cm×1 cm 的ITO作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在A溶液中制备原始CuO纳米片阵列；电沉积一段时间后，用去离子水和乙醇小心地漂洗ITO 电极3-5次；然后将样品在400-500℃煅烧1-2小时，使其转化成的纳米颗粒；
步骤5、将长有纳米颗粒的ITO作为工作电极插入到C溶液中，Pt电极作为对电极，电沉积一段时间后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成CeO2/CuO全解水电催化电极。
2.根据权利要求1所述的有机框架支撑CeO2/CuO电催化材料制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述铜的可溶性盐和铈的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐的一种。
3.根据权利要求1所述的有机框架支撑CeO2/CuO电催化材料制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述铜和铈元素的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的有机框架支撑CeO2/CuO电催化材料制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述磁力搅拌的转速为500r/min-800r/min。
5.根据权利要求1所述的有机框架支撑CeO2/CuO电催化材料制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述分散剂的用量为铜盐物质的量的2-3倍，醇溶液的用量为铜盐物质的量的5-10倍；步骤（3）中所述的醇为小分子量醇类中的一种。
6.根据权利要求1所述的有机框架支撑CeO2/CuO电催化材料制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述吡啶酸为3,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸或3,4-吡啶二羧酸，其用量为铜盐物质的量的5-8倍。
7.根据权利要求1所述的有机框架支撑CeO2/CuO电催化材料制备方法，其特征在于：步骤（4）和步骤（5）中电沉积的外加电场为0V ~ +10V，电沉积时间为10-90s。
8.如权利要求1-7之一所述的方法制备的有机框架支撑CeO2/CuO电催化材料的应用。
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