CN109759136B - 一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法以及应用 - Google Patents
一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法以及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109759136B CN109759136B CN201910110687.7A CN201910110687A CN109759136B CN 109759136 B CN109759136 B CN 109759136B CN 201910110687 A CN201910110687 A CN 201910110687A CN 109759136 B CN109759136 B CN 109759136B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- mof
- nano
- carbon cloth
- composite catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了高效固氮的金属有机框架物纳米阵列催化剂的制备方法以及基于该催化剂中性条件下氮气还原为氨气的应用，属于纳米材料、纳米催化、金属有机框架物材料技术领域。其主要步骤是将碳布在硝酸铜和配体组成的溶液中电沉积，继续在85℃下活化3h制得JUC‑1000/CC复合材料；即高效固氮的金属有机框架物纳米阵列催化剂。该催化剂制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效中性催化氮气还原为氨气，具有良好的固氮电催化活性与电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法以及基于该催化剂中性条件固氮的应用，属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架物材料技术领域。
背景技术
目前，大多数双功能电催化剂集中于同时电催化氧气释放反应（OER）和氧还原反应（ORR）或同时析氢反应（HER）和OER，即全解水。然而，作为还原反应的另一反应，固氮成为NH3的策略，即N2（N2 + 6H+ + 6e-→2NH3）（NRR）的电化学还原，没见报道。
由于化石燃料的过度使用和全球能源的缺乏，氨气（NH3）是一种高产量的必需化学品，在许多技术领域是一种不可替代的能源，特别是肥料、药剂、染料、炸药和树脂。由于成熟的技术优势，当前氨气主要由Haber-Bosch工艺生产。然而，其严格的反应条件（300-400℃反应温度和150-250 atm压力），高能需求和过量的CO2排放，寻求绿色、清洁的工艺替代Haber-Bosch工艺，具有重要的意义。使用催化剂利用N2在水中电化学还原合成氨气，具有绿色、清洁、方便等优势，并且灵活可控的特性使其能够通过调节电压来控制氨气的生产速度，同时与Haber-Bosch工艺相比，成本大大降低。
与NRR中Pt和Au等传统贵金属催化剂的高成本相比，寻找低成本，高法拉第电流和良好稳定性的催化剂已成为亟待解决的问题。与传统催化剂相比，MOFs催化剂由于其高孔隙率、较大的比表面积、结构和功能的多样性引起了广泛的关注。MOFs具有高可及表面积和高浓度的开放金属位点，从而在电化学催化剂中得到广泛应用。为使MOF在电解液中更稳定以实现双重功能，使用带酸碱缓冲基的MOF，以提高其在酸性和碱性介质中稳定性的固氮是有待开发的方向。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法，即负载在活化碳布上的Cu-MOF纳米棒阵列催化剂的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的用途，即将该负载在活化碳布上的纳米棒阵列催化剂用于高效催化氮气还原为氨气，该催化剂具有良好的电催化活性与电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法
将0.30-0.50 g H4L粉末与0.10-0.30 g硝酸铜溶于4-6 mL DMF中，滴加60-100 μL水后，超声1-3分钟得绿色澄清溶液，滴加90-110 μL质量分数为68%的硝酸，搅拌至均匀，得铜离子和H4L的混合溶液；
在该混合溶液中，将已活化的0.5 cm×1 cm碳布CC作为工作电极，铂片为工作电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法合成Cu-MOF/CC复合材料；将该复合材料于85℃中活化3h，制得活化Cu-MOF/CC复合材料，即Cu-MOF纳米阵列复合催化剂。
所述H4L配体，其构造式如下：
H4L制备步骤如下：
将0.02 mol氨基间苯二甲酸、0.03 mol NaOH与5 mol NaHCO3 加入到60 mL蒸馏水中, 混合后室温下搅拌30 min；同时逐滴滴加三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；该混合液在110℃下加热12 h, 用盐酸调节混合物溶液的pH＝2，过滤，用蒸馏水洗涤3次，室温下干燥后得到H4L配体，其产率为81.3 ％；三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液是将0.01 mol的三聚氰氯溶于10 mL的1,4-二氧六烷制得。
所述已活化的0.5 cm×1 cm碳布，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4 min，洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为40%的硝酸超声1-3 min，再用水洗涤三次制得。
所述恒电位法沉积，电位为-1.6～-2.0V，沉积时间为5-15 min。
所述Cu-MOF，化学式为[Cu24L12(H2O)12]·30DMF·14H2O。
所述Cu-MOF/CC复合材料，是纳米棒阵列负载在活化碳布上，纳米棒状晶体沿纵向排列组成，晶体结合紧密，晶界清晰可见，Cu元素均匀分布，属于多级纳米复合材料。
2. 如上所述的制备方法制备的Cu-MOF纳米阵列复合催化剂作为固氮催化剂的应用，步骤如下：
使用三电极电化学工作站，将Cu-MOF纳米阵列复合催化剂作为工作电极，Pt 片(5 mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，甘汞电极为参比电极，在电解液为 0.5 M Na2SO4的水溶液中电催化固氮；
当外加电压为 -0.4 V（vs RHE）时，氨气产生速率大于或等于66.37 μg h-1 mgcat -1，且法拉第效率大于或等于1.5 %，说明该材料高效的固氮催化活性；循环 500 次每隔100圈测试一次，氨气产生速率和法拉第效率没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
1. 本发明制得的一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂是由金属有机框架物Cu-MOF负载在活化碳布上室温电沉积工艺制备，制备工艺简单、易控、产物制备效率高、易于工业化。
2. 本发明制得的Cu-MOF纳米阵列复合催化剂，是纳米棒阵列负载在碳布形成的多级结构。纳米棒阵列间的介孔和大孔、MOF特有的微孔，导致其比表面积增加，活性位点增多；Cu-MOF配体中富氮的三嗪基N、亚胺基N，更显著增大了活性位点的种类；集合碳布优异的导电性，有利于电荷的传递，增强了Cu-MOF固氮的催化效率。
3. 与其他MOF不同的是，本发明使用的Cu-MOF，其配体结构中含有弱酸（-OH）和弱碱（三嗪基N、亚胺基N）特殊的酸碱缓冲基团，使得固氮催化剂具有优异的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 H4L的制备
将0.02 mol氨基间苯二甲酸、0.03 mol NaOH与5 mol NaHCO3 加入到60 mL蒸馏水中, 混合后室温下搅拌30 min；同时逐滴滴加三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；该混合液在110℃下加热12 h, 用盐酸调节混合物溶液的pH＝2，过滤，用蒸馏水洗涤3次，室温下干燥后得到H4L配体，其产率为81.3 ％；三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液是将0.01 mol的三聚氰氯溶于10 mL的1,4-二氧六烷制得；
所述H4L配体，其构造式如下：
实施例2 一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法
将0.30 g H4L粉末与0.10 g硝酸铜溶于4 mL DMF中，滴加60 μL水后，超声1-3分钟得绿色澄清溶液，滴加90 μL质量分数为68%的硝酸，搅拌至均匀，得铜离子和H4L的混合溶液；
在该混合溶液中，将已活化的0.5 cm×1 cm碳布CC作为工作电极，铂片为工作电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法合成Cu-MOF/CC复合材料；将该复合材料于85℃中活化3h，制得活化Cu-MOF/CC复合材料，即Cu-MOF纳米阵列复合催化剂；
所述已活化的0.5 cm×1 cm碳布，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2 min，洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为40 %的硝酸超声1min，再用水洗涤三次制得；
所述恒电位法沉积，电位为-1.6 V，沉积时间为5 min。
实施例3一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法
将0.40 g H4L粉末与0.20 g硝酸铜溶于5 mL DMF中，滴加80 μL水后，超声2分钟得绿色澄清溶液，滴加100 μL质量分数为68%的硝酸，搅拌至均匀，得铜离子和H4L的混合溶液；
在该混合溶液中，将已活化的0.5 cm×1 cm碳布CC作为工作电极，铂片为工作电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法合成Cu-MOF/CC复合材料；将该复合材料于85℃中活化3h，制得活化Cu-MOF/CC复合材料，即Cu-MOF纳米阵列复合催化剂；
所述已活化的0.5 cm×1 cm碳布，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声3 min，洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为40 %的硝酸超声2min，再用水洗涤三次制得；
所述恒电位法沉积，电位为-1.8 V，沉积时间为10 min。
实施例4 一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法
将0.50 g H4L粉末与0.30 g硝酸铜溶于6 mL DMF中，滴加100 μL水后，超声3分钟得绿色澄清溶液，滴加110 μL质量分数为68%的硝酸，搅拌至均匀，得铜离子和H4L的混合溶液；
在该混合溶液中，将已活化的0.5 cm×1 cm碳布CC作为工作电极，铂片为工作电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法合成Cu-MOF/CC复合材料；将该复合材料于85℃中活化3h，制得活化Cu-MOF/CC复合材料，即Cu-MOF纳米阵列复合催化剂；
所述已活化的0.5 cm×1 cm碳布，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声4min，洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为40 %的硝酸超声3min，再用水洗涤三次制得；
所述恒电位法沉积，电位为-2.0V，沉积时间为-15 min。
实施例5
实施例2-4所述的Cu-MOF，其化学式为：[Cu24L12(H2O)12]·30DMF·14H2O；
结构为：
所述Cu-MOF/CC复合材料，是纳米棒阵列负载在活化碳布上，纳米棒状晶体沿纵向排列组成，晶体结合紧密，晶界清晰可见，Cu元素均匀分布，属于多级纳米复合材料。
实施例6 实施例2-4制备的Cu-MOF纳米阵列复合催化剂作为固氮催化剂的应用
使用三电极电化学工作站，实施例2、实施例3和实施例4制得的Cu-MOF纳米阵列复合催化剂分别作为工作电极，Pt 片 (5 mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，甘汞电极为参比电极，在电解液为 0.5 M Na2SO4的水溶液中电催化固氮；
当外加电压为 -0.4 V（vs RHE）时，三种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂氨气产生速率为大于或等于66.37 μg h-1 mgcat -1，且法拉第效率大于或等于1.5 %，说明该材料高效的固氮催化活性；循环 500 次每隔100圈测试一次，氨气产生速率和法拉第效率没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
Claims (4)
1.一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂作为固氮催化剂的应用，其特征在于，步骤如下：
使用三电极电化学工作站，将Cu-MOF纳米阵列复合催化剂作为工作电极，Pt 片 5 mm×5 mm×0.1 mm为对电极，甘汞电极为参比电极，在电解液为 0.5 M Na2SO4的水溶液中电催化固氮；
所述Cu-MOF纳米阵列复合催化剂，制备步骤如下：
将0.30-0.50 g H4L粉末与0.10-0.30 g硝酸铜溶于4-6 mL DMF中，滴加60-100 μL水后，超声1-3分钟得绿色澄清溶液，滴加90-110 μL质量分数为68%的硝酸，搅拌至均匀，得铜离子和H4L的混合溶液；
在该混合溶液中，将已活化的0.5 cm×1 cm碳布CC作为工作电极，铂片为工作电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法合成Cu-MOF/CC复合材料；将该复合材料于85℃中活化3h，制得活化Cu-MOF/CC复合材料，即Cu-MOF纳米阵列复合催化剂；
所述H4L配体，其构造式如下：
2.如权利要求1所述的一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂作为固氮催化剂的应用，其特征在于，所述已活化的0.5 cm×1 cm碳布，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4min，洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为40 %的硝酸超声1-3min，再用水洗涤三次制得。
3.如权利要求1所述的一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂作为固氮催化剂的应用，其特征在于，所述恒电位法沉积，电位为-1.6～-2.0V，沉积时间为5-15 min。
4.如权利要求1所述的一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂作为固氮催化剂的应用，其特征在于，所述Cu-MOF，化学式为[Cu24L12(H2O)12]·30DMF·14H2O。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910110687.7A CN109759136B (zh) | 2019-02-12 | 2019-02-12 | 一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法以及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910110687.7A CN109759136B (zh) | 2019-02-12 | 2019-02-12 | 一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法以及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109759136A CN109759136A (zh) | 2019-05-17 |
| CN109759136B true CN109759136B (zh) | 2020-12-08 |
Family
ID=66456099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910110687.7A Expired - Fee Related CN109759136B (zh) | 2019-02-12 | 2019-02-12 | 一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法以及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109759136B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110368992A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-10-25 | 苏州大学 | 一种金属有机框架结构电催化剂的制备方法 |
| CN110512224A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-29 | 济南大学 | 一种电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法 |
| CN113675010A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-11-19 | 桂林理工大学 | 一种电沉积法制备Ce-Ni-MOF基超级电容器电极材料的方法 |
| CN115025816B (zh) * | 2022-06-14 | 2023-07-14 | 四川大学 | 用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105524007A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-04-27 | 山东师范大学 | 一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法和应用 |
| CN105731609A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-07-06 | 吉林师范大学 | 一种基于金属有机骨架材料的多孔碳电极及其制备方法 |
| CN108842163A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-11-20 | 太原师范学院 | 以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜在光电催化固氮中的应用 |
| CN108970640A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-11 | 济南大学 | 一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂制备方法和应用 |
| CN109082682A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-12-25 | 太原师范学院 | 以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜在光电催化固氮中的应用 |
-
2019
- 2019-02-12 CN CN201910110687.7A patent/CN109759136B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105731609A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-07-06 | 吉林师范大学 | 一种基于金属有机骨架材料的多孔碳电极及其制备方法 |
| CN105524007A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-04-27 | 山东师范大学 | 一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法和应用 |
| CN108970640A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-11 | 济南大学 | 一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂制备方法和应用 |
| CN108842163A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-11-20 | 太原师范学院 | 以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜在光电催化固氮中的应用 |
| CN109082682A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-12-25 | 太原师范学院 | 以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜在光电催化固氮中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109759136A (zh) | 2019-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109759136B (zh) | 一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法以及应用 | |
| CN108970640B (zh) | 一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂制备方法和应用 | |
| CN108716008B (zh) | 三维镍铁层状双氢氧化物阵列及其室温制备方法与应用 | |
| CN108588748B (zh) | 一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法 | |
| CN109321933B (zh) | 一种mof/碳点纳米复合材料催化剂的制备方法和应用 | |
| CN112237927B (zh) | 一种电催化还原硝酸盐的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109675639B (zh) | 一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法和应用 | |
| CN109759143B (zh) | 一种Co3O4 NP/CD/Co-MOF复合材料的制备方法和应用 | |
| CN109108279B (zh) | 一种聚多巴胺包覆铜纳米线复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110354907B (zh) | 一种羟基氧化钴纳米片负载钴mof复合催化剂的制备及固氮应用 | |
| CN113416316B (zh) | 一种MOFs-锌材料及其制备方法和应用 | |
| CN107570211B (zh) | 一种均三嗪基金属有机框架物/Ni复合材料的制备方法和应用 | |
| CN109692711A (zh) | 一种CeO2和Co3O4杂化Ce-MOF/Co-MOF复合催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110512224A (zh) | 一种电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法 | |
| CN113279005A (zh) | 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢 | |
| CN113913864B (zh) | 用于ENRR的电催化材料CoO-Co3O4异质结的制备方法 | |
| CN111359615A (zh) | 一种掺杂碳材料催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113699549A (zh) | 一种钌&锡双金属氧化物电催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN113862715A (zh) | 一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳捕获技术中的应用 | |
| CN109400656A (zh) | 一种钴配合物催化剂及碳纳米管/钴配合物复合催化剂和应用 | |
| CN109107609B (zh) | 一种葡萄糖酸增强催化活性的mof催化剂的制备方法和应用 | |
| CN110787820B (zh) | 杂原子氮表面修饰MoS2纳米材料的制备及应用 | |
| CN112007660A (zh) | 一种花簇状FeS2@C固氮催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110433861B (zh) | 一种自支撑mof纳米阵列复合催化剂的制备方法和应用 | |
| CN110449185A (zh) | 一种自支撑双金属CoNi-MOF纳米阵列复合催化剂的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201208 Termination date: 20220212 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |