CN109053604A - 水稳定型金属配合物及其制备方法和用途 - Google Patents

水稳定型金属配合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

水稳定型金属配合物及其制备方法和用途。本发明提供的金属配合物如式{[Cd2L2(H2O)4]·H2O}n(I)和{[Zn2L2(H2O)4]·H2O}n(II)所示。所述配合物的制备方法包括：将镉盐或锌盐、有机配体5‑(1H‑1,2,4‑triazol‑1‑yl)isophthalic acid(H2L)在溶剂中混合得到混合液，将所述混合液进行溶剂热反应，从而得到这两种配合物。本发明提供的两种配合物为二维层状结构，耐酸耐碱，制备方法简单，易操作，可高效检测CrVI离子，宜于规模化生产推广。

Description

水稳定型金属配合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及金属有机配合物的合成及其对CrVI离子的检测。特别是以金属硝酸盐、有机配体为主要原料合成的用于高效检测CrVI离子的两种新型金属有机配合物。
背景技术
重金属废水引发的环境污染问题已经成为全球性难题。金属铬生产中排出的废液，其中铬的主要存在形式为重铬酸钠、铬酸钠，由于六价铬可通过消化、呼吸道、皮肤以及粘膜侵入人体，并有致癌的危险。因此，寻求一种对CrVI离子灵敏检测的方法迫在眉睫。
传统的检测方法主要是通过电化学的方法、气相色谱-分光计、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等来检测CrVI离子，这些传统的检测方法有测试时间长，测试过程复杂、昂贵，精确度差等缺点，所以寻找一种新型的检测手段迫在眉睫。
金属有机材料(Metal-Organic Materials,MOMs)是由金属离子和有机配体通过配位键构筑形成，因其高比表面积、多孔、结构可调等特性，使得其在气体存储与分离、荧光传感、催化、药物缓释、质子传导等方面具有潜在的应用前景。配位聚合物(Coordinationpolymers，CPs)作为金属有机材料的一个重要的分支，其在有毒有害物质检测方面的应用越来越多，其主要优点是检测方法简单，可操作性强，检测灵敏度高、成本低、检测精确度较高等。
发明内容
本发明目的是解决水相中重金属污染物检测方法复杂，灵敏度低，费用高昂的问题，本发明提供操作工艺简单、可对CrVI离子高效检测的金属有机配合物及其制备方法和用途，本发明提供的两种金属配合物具有水稳定性、酸碱稳定性好等优点。
本发明的技术方案
水稳定型金属配合物，分子式如式(I)或(II)所示，{[M2L2(H2O)4]·H2O}n,M＝Cd(I)或Zn(II),其中，L＝5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)isophthalic acid。
金属配合物(I)、(II)均为二维层状结构，客体分子位于层间。且均为单斜晶系；式(I)所示金属配合物属于I2/a空间群，晶胞参数分别为 式(II)所示金属配合物也属于I2/a空间群，晶胞参数分别为
水稳定型金属配合物的制备方法，制备步骤是：
将镉盐或锌盐与H2L在溶剂中混合，将上述混合液进行溶剂热反应，进而得到水稳定型金属配合物；其中，L＝5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)isophthalic acid。
所述镉盐为硝酸镉，所述锌盐为硝酸锌。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和水，体积比例分别是6:1:1。所述镉盐或锌盐与H2L的摩尔比为1:1–2:1。溶剂热反应的温度为80-100℃，时间为48–72h。
本发明提供的水稳定型金属配合物(I)或(II)可用于高效检测水中的CrVI离子。所述的CrVI离子为Cr2O7 2-或CrO4 2-。
本发明的优点和有益效果
本发明所提供的2种配合物，{[M2L2(H2O)4]·H2O}n,M＝Cd(I)或Zn(II),其中，L＝5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)isophthalic acid，配合物(I)、(II)均表现出很好的水稳定性和酸碱稳定性，在对水中的CrVI离子的检测方面表现出较低的检出限，可定量检测水中微量的CrVI离子，另外，在可逆循环测试方面表现出较好的循环能力，表明配合物(I)、(II)均可循环利用。
附图说明
图1是本发明实施例1和例2制备的配合物的结构示意图；
图2是本发明配合物1、2的粉末XRD曲线；
图3是本发明配合物1在不同溶剂中的粉末XRD曲线；
图4是本发明配合物1在不同PH水溶剂中的粉末XRD曲线；
图5是本发明配合物2在不同溶剂中的粉末XRD曲线；
图6是本发明配合物2在不同PH水溶剂中的粉末XRD曲线；
图7是本发明配合物1、2的热重曲线；
图8是本发明配合物1、2的荧光激发、发射性能曲线；
图9是本发明配合物1对CrVI离子检测的荧光曲线；
图10是本发明配合物2对CrVI离子检测的荧光曲线；
图11是本发明配合物1对不同浓度的CrVI离子检测的荧光曲线；
图12是本发明配合物2对不同浓度的CrVI离子检测的荧光曲线。
具体实施方式
实施例1：
将15毫克(0.0486毫摩尔)硝酸镉和8毫克(0.0343毫摩尔)H2L(L＝5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)isophthalic acid)溶解于8毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和水(6:1:1)的混合溶液的小瓶中，得到混合溶液。将上述混合溶液在85℃的烘箱中反应72h，再采用蒸馏水洗涤2-3次，干燥后，得到纯白色块状单晶{[Cd2L2(H2O)4]·H2O}n，命名为配合物1，并通过单晶X射线衍射分析其具体结构，分析结果显示，配合物1属于I2/a空间群，晶胞参数为图1为配合物1的结构示意图，其中，图1a为配合物1的金属Cd离子的配位环境图，金属Cd离子与六个氧原子连接形成六配位的八面体构型；图1b为配合物1的二维层状结构；图1c为配合物1二维层状结构的拓扑结构；图1d为配合为1的三维超分子图。图2的粉末XRD曲线表明配合物1有较好的相纯度，图3的粉末XRD曲线表明配合物1在不同的溶剂中都能保持较好的稳定性，图4的粉末XRD曲线表明配合物1有着较好的酸碱稳定性，图7表明配合物1有较好的热稳定性，图8显示了配合物1的荧光激发光谱和发射光谱，图9表明配合物1对CrVI离子有着较低的检出限，其中对Cr2O7 2-和CrO4 2-的最低检出限分别为3.7μM and 3.8μM。
实施例2：
将15毫克(0.0486毫摩尔)硝酸锌和8毫克(0.0343毫摩尔)H2L(L＝5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)isophthalic acid)溶解于8毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和水(6:1:1)的混合溶液的小瓶中，得到混合溶液。将上述混合溶液在85℃的烘箱中反应72h，再采用蒸馏水洗涤2-3次，干燥后，得到纯白色块状单晶{[Zn2L2(H2O)4]·H2O}n，命名为配合物2，并通过单晶X射线衍射分析其具体结构，分析结果显示，配合物2属于I2/a空间群，晶胞参数为配合物2的配位环境图和配合物1相同，故不在此赘述。图2的粉末XRD曲线表明配合物2有较好的相纯度，图5的粉末XRD曲线表明配合物2在不同的溶剂中都能保持较好的稳定性，图6的粉末XRD曲线表明配合物2有着较好的酸碱稳定性，图7表明配合物2有较好的热稳定性，图8显示了配合物2的荧光激发光谱和发射光谱，图10表明配合物2对CrVI离子有着较低的检出限，其中对Cr2O7 2-和CrO4 2-的最低检出限分别为2.6μM and 2.3μM。

Claims (10)

1.如式(I)、(II)所示的水稳定型金属配合物，{[M2L2(H2O)4]·H2O}n,M＝Cd(I)或Zn(II)，其中，L＝5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)isophthalic acid。
2.根据权利要求1所述的水稳定型金属配合物，其特征在于，所述金属配合物(I)和(II)均为二维层状结构，客体分子位于层间。
3.根据权利要求1所述的水稳定型金属配合物，其特征在于，所述金属配合物(I)和(II)均为单斜晶系，(I)的晶胞参数分别为(II)的晶胞参数分别为
4.权利要求1所述的水稳定型配合物的制备方法，包括：
将镉盐或锌盐与H2L在溶剂中混合，将上述混合液进行溶剂热反应，进而得到水稳定型金属配合物；其中，L＝5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)isophthalic acid。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镉盐为硝酸镉，所述锌盐为硝酸锌。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和水，体积比例分别是6:1:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镉盐或锌盐与H2L的摩尔比为1:1–2:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为80-100℃，时间为48-72h。
9.权利要求1所述的水稳定型金属配合物的用途，其特征在于，所述金属配合物(I)或(II)用于高效检测水中的CrVI离子。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述的CrVI离子为Cr2O7 2-或CrO4 2-。
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