CN101723469B - 一种制备介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁的软硬双模板法 - Google Patents
一种制备介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁的软硬双模板法 Download PDFInfo
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Abstract
一种制备介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁的软硬双模板法，属于多相催化领域。该方法在常温、常压和超声条件下，将九水硝酸铁和软模板P123，溶于无水乙醇或无水甲醇与无水乙二醇混合液中，再用该混合液浸润呈密堆积排列的硬模板PMMA微球，含有PMMA的混合液经抽滤、干燥和程序升温焙烧后，即可制得菱方结构的具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁。本发明所得到的大孔和介孔双模孔道结构的氧化铁在多相催化、吸附和颜料等领域有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多相催化领域，涉及一种三维有序大孔Fe2O3的制备方法，具体地说涉及利用软硬双模板制备具有介孔孔壁的三维有序大孔Fe2O3的方法。
背景技术
氧化铁因具有多种可变价态而表现出良好的氧化还原性能，多孔氧化铁因具有较高的比表面积而成为一种有效的吸附剂。因此，多孔氧化铁可用作许多反应的催化剂或载体以及某些气体的吸附剂。研究表明，氧化铁在多相催化反应中的催化活性及其吸附性能与其合成途径、微观形貌等因素直接相关。
合成多孔氧化铁的方法主要有溶胶-凝胶法、超声化学法、软模板法和硬模板法等。例如：采用超声化学法以乙醇铁为金属源，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为软模板，以乙醇水溶液为溶剂，用氨水调节pH，并经350～500℃焙烧后，可得到比表面积为94～110m2/g的介孔Fe2O3(D.N.Srivastava，et al.，J.Phys.Chem.B，2002，106：1878-1883)。此方法制备的氧化铁只有介孔孔道，不具有三维有序结构，不利于反应物分子的吸附与扩散。采用硬模板法以硝酸铁为金属源，以介孔硅KIT-6为硬模板，以乙醇为溶剂，经多次浸渍并在500℃焙烧3h后可合成出无序介孔α-Fe2O3，而增加硝酸铁用量并在600℃焙烧6h后则可制得有序介孔α-Fe2O3。然而，此方法后处理繁琐，需要用热的氢氧化钠溶液处理三次，离心分离并用水和乙醇洗涤多次，方能去除硅模板，且所制备的氧化铁只有介孔孔道，无大孔结构(F.Jiao，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2006，128：5468-5474)。采用硬模板法以硝酸铁为铁源，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)PMMA微球为硬模板，以甲醇-乙二醇为溶剂，可制备出三维有序大孔Fe2O3，经400～700℃焙烧所得大孔Fe2O3的比表面积为13～57m2/g(S.Masahiro，et al.，Chem.Mater.，2007，19：5779-5785)。此方法制备的大孔氧化铁的孔壁无孔结构，导致比表面积较低。以前，我们以氯化亚铈(或硝酸亚铈)和氯氧化锆(硝酸氧锆)为金属源，以三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)为软模板，以PMMA微球为硬模板，以乙醇水溶液为介质，成功地合成出孔壁具有介孔结构的三维有序大孔铈锆固溶体(H.N.Li，et al.，Inorg.Chem.，2009，48：4421-4434；戴洪兴等，中国发明专利，申请号：200810104987.6)。我们发现，在硬模板法中引入软模板(即表面活性剂)，可以促成三维有序大孔材料的孔壁形成介孔结构，从而获得双模孔道结构的新型多孔功能材料。
具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁因拥有发达的双模孔道结构，有利于反应物或吸附质分子的扩散与吸附，使之在多相催化及吸附领域具有重要的应用价值。因此，研发制备兼具介孔和大孔双模孔道结构的氧化铁的方法具有重要意义。迄今为止，国内外文献和专利尚无报道过这种双模孔道结构的氧化铁的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁的制备方法，即以密堆积排列的PMMA微球为硬模板和以P123为软模板的双模板法制备孔壁为介孔结构的三维有序大孔氧化铁菱方晶体。其特征在于：
(1)参照文献(H.N.Li，et al.，Inorg.Chem.，2009，48：4421-4434)的方法合成PMMA微球。
(2)在常温、常压和超声条件下，将一定量的九水硝酸铁和软模板P123溶于无水乙醇或乙二醇-甲醇的无水混合液中，用该混合液浸润一定量的硬模板PMMA微球，其中P123∶乙醇∶九水硝酸铁∶PMMA的质量比为(1.00～4.00)∶7.89∶4.04∶2.00和P123∶甲醇∶乙二醇∶九水硝酸铁∶PMMA的质量比为1.00∶7.92∶16.70∶20.20∶2.00。含有PMMA的混合液经抽滤后，去除富余溶液，再在室温下干燥12～24h，最后以1℃/min的速率从室温升至300℃并恒温3h，再升至500℃或650℃并恒温3h，得到具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁目标产物。
利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)技术分别测定所得氧化铁目标产物的晶体结构和孔结构。结果表明，采用本发明方法所制得的氧化铁样品具有菱方晶体结构和介孔孔壁的三维有序大孔结构。
以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为所制得氧化铁样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6样品的XRD谱图。
图2(a)为所制得的PMMA微球的SEM照片，图2(b)、2(c)、2(d)、2(e)、2(f)和2(g)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6样品的SEM照片。
具体实施方式
以下所有实施例中使用的硬模板PMMA微球均参照文献方法(H.N.Li，et al.，Inorg.Chem.，2009，48：4421-4434)合成。
实施例1：在常温(25℃)、常压(1atm)和超声条件(90HZ)下，将10mmolFe(NO3)3·9H2O溶于10mL无水乙醇中，待混合均匀后滴加到装有2g密堆积排列的PMMA微球的布氏漏斗中，待PMMA微球完全浸润后，进行抽滤以去除多余液体，然后在相对湿度低于50％的室温条件下干燥12h，最后将所得粉末放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温3h，再升至650℃并恒温3h，即得到菱方晶体结构的无序多孔氧化铁，孔径为30～120nm。
实施例2：在常温(25℃)、常压(1atm)和超声条件(90HZ)下，将25mmolFe(NO3)3·9H2O溶于10mL无水甲醇和15mL无水乙二醇(甲醇和乙二醇的体积比为2∶3)中，待混合均匀后滴加到装有2g密堆积排列的PMMA微球的布氏漏斗中，待PMMA微球完全浸润后，进行抽滤以去除多余液体，然后在相对湿度低于50％的室温条件下干燥12h，最后将所得粉末放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温3h，再升至650℃并恒温3h，即得到菱方晶体结构的具有一定有序度的大孔氧化铁，大孔孔径为180～230nm。
实施例3：在常温(25℃)、常压(1atm)和超声条件(90HZ)下，将1g P123和10mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL无水乙醇中，待混合均匀后滴加到装有2g密堆积排列的PMMA微球的布氏漏斗中，待PMMA微球完全浸润后，进行抽滤以去除多余液体，然后在相对湿度低于50％的室温条件下干燥24h，最后将所得粉末放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温3h，再升至500℃并恒温3h，即得到菱方晶体结构的三维有序大孔氧化铁，大孔孔径为250～280nm，孔壁孔径为20～50nm。
实施例4：在常温(25℃)、常压(1atm)和超声条件(90HZ)件下，将1gP123和10mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL无水乙醇中，待混合均匀后滴加到装有2g密堆积排列的PMMA微球的布氏漏斗中，待PMMA微球完全浸润后，进行抽滤以去除多余液体，然后在相对湿度低于50％的室温条件下干燥24h，最后将所得粉末放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温3h，再升至650℃并恒温3h，即得到菱方晶体结构的三维有序大孔氧化铁，大孔孔径为200～250nm，孔壁孔径为10～40nm。
实施例5：在常温(25℃)、常压(1atm)和超声条件(90HZ)下，将4g P123和10mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL无水乙醇中，待混合均匀后滴加到装有2g密堆积排列的PMMA微球的布氏漏斗中，待PMMA微球完全浸润后，进行抽滤以去除多余液体，然后在相对湿度低于50％的室温条件下干燥24h，最后将所得粉末放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温3h，再升至500℃并恒温3h，即得到菱方晶体结构的三维有序大孔氧化铁，大孔孔径为250～300nm，孔壁孔径为15～45nm。
实施例6：在常温(25℃)、常压(1atm)和超声条件(90HZ)下，将1g P123和10mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于装有10mL无水甲醇和15mL无水乙二醇(甲醇和乙二醇的体积比为2∶3)的烧杯中，待混合均匀后滴加到装有2g密堆积排列的PMMA微球的布氏漏斗中，待PMMA微球完全浸润后，进行抽滤以去除多余液体，然后在相对湿度低于50％的室温条件下干燥24h，最后将所得粉末放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温3h，再升至500℃并恒温3h，即得到菱方晶体结构的具有一定有序度的大孔氧化铁，大孔孔径为50～100nm，孔壁孔径为4～20nm。
Claims (2)
1.一种制备介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁的软硬双模板法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在常温、常压和超声条件下，将九水硝酸铁和软模板EO20PO70EO20，简称P123，溶于无水乙醇中；
(2)用该混合液浸润呈密堆积排列的硬模板聚甲基丙烯酸甲酯，简称PMMA微球，所得混合液中各组分的质量比为：P123∶乙醇∶九水硝酸铁∶PMMA为1.00～4.00∶7.89∶4.04∶2.00；
(3)含有PMMA的混合液经抽滤后，再在室温下干燥12～24h，最后以1℃/min的速率从室温升至300℃并恒温3h，再升至500℃或650℃并恒温3h，得到具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁。
2.一种制备介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁的软硬双模板法，其特征在于包括如下步骤：在常温25℃、常压1atm和超声条件90Hz下，将1gP123和10mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于装有10mL无水甲醇和15mL无水乙二醇的烧杯中，待混合均匀后滴加到装有2g密堆积排列的PMMA微球的布氏漏斗中，待PMMA微球完全浸润后，进行抽滤以去除多余液体，然后在相对湿度低于50％的室温条件下干燥24h，最后将所得粉末放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温3h，再升至500℃并恒温3h，即得到菱方晶体结构的具有一定有序度的大孔氧化铁，大孔孔径为50～100nm，孔壁孔径为4～20nm。
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