CN102807217B

CN102807217B - 一种制备粒子尺寸可调变的有序介孔金属氧化物材料的方法

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Publication number: CN102807217B
Application number: CN201210239528.5A
Authority: CN
Inventors: 孙晓红; 季惠明; 李晓雷
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-07-11
Also published as: CN102807217A

Abstract

本发明涉及一种制备粒子尺寸可调变的有序介孔金属氧化物材料的方法，用预先合成的有序介孔氧化硅材料作为硬模板，通过控制煅烧步骤中容器的容积大小控制煅烧过程中晶体的生长，条件是煅烧容器的容积与有序介孔金属氧化物粒子尺寸成反比；容器越大，有序介孔金属氧化物粒子尺寸越小。在煅烧容器的容积相同时，控制煅烧步骤中容器的开口大小控制煅烧过程中晶体的生长，条件是煅烧容器的开口与有序介孔金属氧化物粒子尺寸成反比；开口越大，有序介孔金属氧化物粒子尺寸越小。该方法操作简单、易实现、无需增加额外的合成步骤，且有利于提高所制备有序介孔金属氧化物材料的应用性能。

Description

一种制备粒子尺寸可调变的有序介孔金属氧化物材料的方法

技术领域

本发明属于无机多孔材料制备领域。更具体的说涉及一种通过调变煅烧容器状态调变所制备的有序介孔金属氧化物材料的粒子尺寸的硬模板纳米浇铸方法。

背景技术

有序介孔金属氧化物材料由于其在光、电、磁及催化和传感等领域的应用而吸引了广泛的关注。最直接合成有序介孔金属氧化物的方法是表面活性剂导向自组装方法，也称为软模板方法，这与介孔硅酸盐的制备方法类似。另一种替代的制备方法为纳米浇铸法（Nanocasting），也称为硬模板方法，它是一种可以制备组成范围更广泛的有序介孔金属氧化物材料的方法，主要以有序介孔二氧化硅如SBA-15和KIT-6作为硬模板。

目前为止，纳米浇铸法制备金属氧化物时，最常用的金属前驱体为金属硝酸盐。一系列的介孔金属氧化物，如Cr₂O₃、In₂O₃、Fe₂O₃、CeO₂、Co₃O₄、NiO和Mn₃O₄都是以对应的金属硝酸盐为金属前驱体通过纳米浇铸法制备的。对有序介孔金属氧化物的应用而言，介孔的有序性形貌和粒子尺寸是至关重要的影响因素。纳米浇铸法制备的有序介孔金属氧化物的介孔有序性尺寸依赖于向模板孔道中填入的金属前驱体的多少，而这一因素是由注入金属前驱体的过程唯一控制的。目前主要通过提高煅烧温度或者多次填充金属前躯体的方法提高所制备有序介孔金属氧化物的粒子尺寸和介孔有序性。然而这些方法的有效性有限，目前纳米浇铸法所制备的有序介孔金属氧化物材料的粒子尺寸远远小于其氧化硅模板的粒子尺寸，往往在50-300nm之间。这在一定程度上限制了有序介孔金属氧化物材料的应用性能的进一步提高和应用领域的进一步拓展。

发明内容

本发明的目的是克服现有有序介孔金属氧化物材料制备方法中粒子尺寸调变方面存在的不足，提供一种粒子尺寸可调变的有序介孔金属氧化物材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

用预先合成的有序介孔氧化硅材料作为硬模板，通过控制煅烧步骤中容器的容积大小控制煅烧过程中晶体的生长，条件是煅烧容器的容积与有序介孔金属氧化物粒子尺寸成反比；容器越大，有序介孔金属氧化物粒子尺寸越小。

在煅烧容器的容积相同时，控制煅烧步骤中容器的开口大小控制煅烧过程中晶体的生长，条件是煅烧容器的开口与有序介孔金属氧化物粒子尺寸成反比；开口越大，有序介孔金属氧化物粒子尺寸越小。

容器的开口大小可以从完全封闭到全部敞开。

本发明提供了一种制备粒子尺寸可调变的有序介孔金属氧化物材料的方法。该方法用预先合成的有序介孔氧化硅材料作为硬模板，纳米浇铸溶胶凝胶法制备有序介孔金属氧化物材料。通过控制煅烧步骤中容器的开口大小或是容器的体积来控制煅烧过程中晶体的生长，从而可制备粒子尺寸可在较大范围内调变的有序介孔金属氧化物材料。该方法操作简单、易实现、无需增加额外的合成步骤，且有利于提高所制备有序介孔金属氧化物材料的应用性能。

本发明的原理说明如下：有序介孔金属氧化物材料的粒子尺寸调变是通过改变煅烧容器的容积大小或是改变煅烧容器的开口大小来实现的，煅烧容器的容积越小或者煅烧容器的开口越小，越容易制备尺寸较大的有序介孔金属氧化物，反之亦然。其调控机理（如图1所示）为通过控制煅烧容器容积大小或者开口大小，可调变煅烧过程中金属前躯体中结晶水向外界释放的速度，从而调控金属前躯体在介孔模板孔道中的迁移方式和迁移速率。当煅烧容器的容积较小或者开口较小时，煅烧过程中金属前躯体中的结晶水不容易向外界释放，金属前驱体在介孔模板中易成液相状态，此时金属前驱体在晶核周围因迁移阻力较小易于迁移聚集到晶核周围结晶并生长，从而形成较大的粒子；而当煅烧容器的容积较大或者开口较大时，煅烧过程中金属前躯体中的结晶水易于释放到体系之外，金属前驱体在介孔模板中就因水的缺失易成固相状态，此时金属前驱体因在固相中迁移阻力较大，难以迁移聚集到晶核周围生长，只能在原地成核从而形成较小的粒子形态。容器大小可以从与所装预煅烧金属前躯体介孔模板样品（金属前驱体填充到介孔模板孔道中形成的混合物）等体积到无限大，容器的开口大小可以从完全封闭到开口无限大。

基于金属全躯体种类较多，举例如下：

在有序介孔Fe₂O₃粒子的制备过程中，固定预煅烧铁前躯体介孔模板的质量（1g）的情况下，通过控制煅烧容器的容积大小（高宽比固定为3：1的直筒玻璃管容器容积分别为1.5ml，20ml和700ml），所制备的有序介孔Fe₂O₃粒子的尺寸分别为1um左右，500nm左右和100nm以下，其扫描电镜照片如图2所示。

在有序介孔In₂O₃粒子的制备过程中，固定预煅烧铟前躯体介孔模板的质量（1g）的情况下，通过控制煅烧容器表面皿的开口大小（从用玻璃片完全加盖封闭，到用玻璃片覆盖50%到完全开口不加任何盖子），所制备的有序介孔In₂O₃的粒子尺寸从平均大于1um到约600nm到小于100nm，其扫描电镜照片如图3所示。

在有序介孔Co₃O₄粒子的制备过程中，固定预煅烧钴前躯体介孔模板的质量（1g）的情况下，通过控制煅烧容器表面皿的开口大小（从用玻璃片完全加盖封闭和完全开口不加任何盖子），所制备的有序介孔Co₃O₄的粒子尺寸分别为平均约5um和平均小于100nm，其扫描电镜和透射电镜对比照片如图4所示。

本发明提供了一个从来没有人提出的方法，尽管煅烧过程中都在使用容器，但对于粒径在较大尺寸范围的控制尚没有有效的方法。我们的这个方法，在不用改变任何外界的条件下，仅仅控制煅烧容器的容积或者开口状态就可以达到意想不到的粒子尺寸调控效果，具有突破性的创新意义。

附图说明

图1是通过控制煅烧容器容积大小或开口大小调变所制备的介孔金属氧化物材料的粒子尺寸大小的机理图；

图2是所制备的不同粒子尺寸（从平均大于1um到约500nm到小于100nm）的有序介孔Fe₂O₃的扫描电镜照片；

图3是所制备的不同粒子尺寸（从平均大于1um到约600nm到小于100nm）的有序介孔In₂O₃的扫描电镜照片；

图4是所制备的不同粒子尺寸（从平均约5um到平均小于100nm）的有序介孔Co₃O₄的扫描电镜和透射电镜照片。

其中：1：金属前驱体浸入、2.干燥、3.煅烧、4.容器容积较小或开口较小，液相迁移、5.容器容积较大或开口较大，固相迁移、6.去除模板，得到粒子尺寸可控的有序介孔金属氧化物材料。

具体实施方式

下面根据现有的制备方法，结合我们的发明，对本发明做进一步的详细说明：

一种粒子尺寸可调变的有序介孔金属氧化物材料的制备方法，其包括如下步骤：

1）有序介孔氧化硅模板材料的制备：将表面活性剂、水、丁醇和盐酸混合搅拌至表面活性剂溶解，然后加入正硅酸乙酯并在25-35℃下搅拌12-24小时，然后将混合物转移到水热反应釜中100-130℃下反应1-4天，自然冷却后抽虑、洗涤、干燥并在350-600℃空气气氛下煅烧2-5小时以除去表面活性剂得到白色粉末样品以备用；

所述表面活性剂为三嵌段共聚物P123(OH(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H,MW=5800)；

所述正硅酸乙酯、P123、盐酸、水、丁醇的摩尔比为1：0.017：1.83：195：1.31；

2）粒子尺寸可调变的有序介孔金属氧化物材料的制备：以步骤1）中得到的有序介孔氧化硅作为硬模板，将其加入到金属前躯体水或乙醇的溶液中搅拌浸渍，从而使金属前躯体浸入到氧化硅介孔孔道中，然后挥干溶剂，得到的混合物样品装入到一定容积或一定开口状态的容器中，并将其放置在空气气氛下100-700℃煅烧（升温速率为1-10℃/min），然后采用2M浓度氢氧化钠溶液搅拌后离心过滤以除去氧化硅模板，得到所需的粒子尺寸在一定范围内调变的有序介孔金属氧化物材料。

步骤2）所述的金属前躯体为金属硝酸盐或金属硝酸盐对应的水合物，包括硝酸铁、硝酸铟、硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰、硝酸镍或硝酸镉中的一种或几种的混合物。

步骤2）所述的金属前躯体与氧化硅的质量比为0.02-10：1。步骤2）有序介孔金属氧化物材料的粒子尺寸调变是在固定预煅烧金属前躯体介孔模板的质量和煅烧容器的其他参数（材质、形状等）的情况下，改变煅烧容器的容积大小或是改变煅烧容器的开口大小（容器大小可以从与所装预煅烧金属前躯体介孔模板样品等体积到无限大，容器的开口大小可以从完全封闭到开口无限大），以此控制金属前躯体中的结晶水在煅烧过程中向外界释放的速度，从而调变金属前躯体在模板孔道中的迁移方式和迁移速率，调控晶体的变化生长，使所制备样品在去除模板后呈现可调变的粒子尺寸。

步骤2）中有序介孔金属氧化物材料的粒子尺寸调变是通过改变煅烧容器的容积大小或是改变煅烧容器的开口大小来实现的，煅烧容器的容积越小或者煅烧容器的开口越小，越容易制备尺寸较大的有序介孔金属氧化物，反之亦然。其调控机理（如图1所示）为通过控制煅烧容器容积大小或者开口大小，可调变煅烧过程中金属前躯体中结晶水向外界释放的速度，从而调控金属前躯体在介孔模板孔道中的迁移方式和迁移速率。当煅烧容器的容积较小或者开口较小时，煅烧过程中金属前躯体中的结晶水不容易向外界释放，金属前驱体在介孔模板中易成液相状态，此时金属前驱体在晶核周围因迁移阻力较小易于迁移聚集到晶核周围结晶并生长，从而形成较大的粒子；而当煅烧容器的容积较大或者开口较大时，煅烧过程中金属前躯体中的结晶水易于释放到体系之外，金属前驱体在介孔模板中就因水的缺失易成固相状态，此时金属前驱体因在固相中迁移阻力较大，难以迁移聚集到晶核周围生长，只能在原地成核从而形成较小的粒子形态。容器大小可以从与所装预煅烧金属前躯体介孔模板样品（金属前驱体填充到介孔模板孔道中形成的混合物）等体积到无限大，容器的开口大小可以从完全封闭到开口无限大。

基于金属全躯体种类较多，举例如下：

实施例1，通过控制煅烧容器的容积大小（容器容积从1.5ml到20ml到700ml），调变所制备的有序介孔Fe₂O₃材料的粒子尺寸。

将6g表面活性剂P123、217g水、6g丁醇和11.8g盐酸(浓度为35%)混合搅拌至表面活性剂溶解，然后加入12.9g正硅酸乙酯并在35℃下搅拌12小时，然后将混合物转移到水热反应釜中120℃下反应1天，自然冷却后抽虑、洗涤、干燥并在400℃空气气氛下煅烧3小时以除去表面活性剂得到白色粉末有序介孔氧化硅以备用；

以3g上述有序介孔氧化硅作为硬模板，将其分散到60g乙醇中，加入9g硝酸铁，室温搅拌浸渍，从而使铁前躯体浸入到氧化硅介孔孔道中，然后挥干乙醇溶剂，得到的预煅烧铁前躯体介孔模板样品各取1g，并分别装入到容积不同的高宽比固定为3：1的直筒玻璃管容器中（容器容积从1.5ml到20ml到700ml），并将其放置在空气气氛下300℃煅烧（升温速率为2℃/min），然后采用2M浓度氢氧化钠溶液搅拌后离心过滤以除去氧化硅模板，得到粒子尺寸不同的有序介孔氧化铁材料。

实施例2，通过控制煅烧容器的开口大小（从完全封闭，到50%开口到完全开口），调变所制备的有序介孔In₂O₃材料的粒子尺寸。

以3g上述有序介孔氧化硅作为硬模板，将其分散到60g乙醇中，加入9g硝酸铟，室温搅拌浸渍，从而使铟前躯体浸入到氧化硅介孔孔道中，然后挥干乙醇溶剂，得到的预煅烧铟前躯体介孔模板样品各取1g，并分别装入到开口大小不同的表面皿容器中（从用玻璃片完全加盖封闭，到用玻璃片覆盖50%到完全开口不加任何盖子），并将其放置在空气气氛下300℃煅烧（升温速率为2℃/min），然后采用2M浓度氢氧化钠溶液搅拌后离心过滤以除去氧化硅模板，得到粒子尺寸不同的有序介孔氧化铟材料。

实施例3，通过控制煅烧容器的开口大小（从完全封闭到完全开口），调变所制备的有序介孔Co₃O₄材料的粒子尺寸。

以3g上述有序介孔氧化硅作为硬模板，将其分散到60g乙醇中，加入9g六水硝酸钴，室温搅拌浸渍，从而使钴前躯体浸入到氧化硅介孔孔道中，然后挥干乙醇溶剂，得到的预煅烧钴前躯体介孔模板样品各取1g，并分别装入到两个开口大小不同的表面皿容器中（从用玻璃片完全加盖封闭和完全开口不加任何盖子），并将其放置在空气气氛下400℃煅烧（升温速率为2℃/min），然后采用2M浓度氢氧化钠溶液搅拌后离心过滤以除去氧化硅模板，得到粒子尺寸完全不同的有序介孔氧化钴材料。

Claims

1.一种粒子尺寸可调变的有序介孔金属氧化物材料的制备方法，其特征是：用预先合成的有序介孔氧化硅材料作为硬模板，通过控制煅烧步骤中容器的容积大小控制煅烧过程中晶体的生长，条件是煅烧容器的容积与有序介孔金属氧化物粒子尺寸成反比；容器越大，有序介孔金属氧化物粒子尺寸越小；煅烧容器的容积相同时，控制煅烧步骤中容器的开口大小控制煅烧过程中晶体的生长，条件是煅烧容器的开口与有序介孔金属氧化物粒子尺寸成反比；开口越大，有序介孔金属氧化物粒子尺寸越小。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是容器的开口大小从完全封闭到全部敞开。