CN116082649B - 钴基金属有机框架材料及其在葡萄糖电化学传感中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钴基金属有机框架材料的制备方法及其在葡萄糖电化学传感中的应用。本发明利用有机配体苯六酸，1,4‑双(1‑咪唑基)苯与硝酸钴溶解于去离子水、氢氧化钠的混合溶液中进行水热反应，在160℃温度下保温24小时，自然冷却至室温后，洗涤、干燥得到粉红色块状Co‑MOF材料。此例MOF材料结晶于单斜晶系，属于P21/C空间群。本发明方法具有无需表面活性剂参与调控、合成工艺简单并且结构新颖等优点，并且经由测试表明所制备的Co‑MOF材料作为电催化剂时，对葡萄糖的催化氧化有较高的电化学活性，展现出优异的选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，涉及一种以苯六酸为主配，1,4-双(1-咪唑基)苯为辅配，过渡金属钴为金属中心的金属有机框架材料的制备，该MOF作为葡萄糖电化学传感材料表现出良好的葡萄糖电化学传感性能。
技术背景
糖尿病是一种以高血糖为特征的慢性疾病，已成为世界主要的健康疾病之一，为了快速诊断糖尿病并实时监测血糖水平，人们已经开发了多种类型的传感器。酶促传感器成本高、稳定性差等缺点在实际应用中受限；葡萄糖通过电催化氧化可以转换为葡萄糖酸内酯。许多材料，例如金属氧化物，金属氢氧化物，金属有机框架材料等已经被制造并用作葡萄糖传感的电极材料。
金属有机框架材料(MOFs)是一种由金属离子和有机配体组合而成的配位聚合物，MOFs具有大量暴露的活性位点，使其作为酶模拟元件、敏感元件的载体、信号发生元件等。为了探索更多基于金属有机框架材料的葡萄糖传感器，设计和合成MOFs作为新型电极材料具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型钴基金属有机框架材料的制备方法，并将其应用于葡萄糖电化学传感，其制备方法合理简单，并且具有灵敏度高（1089 µA mM-1 cm-2），检测限低（0.19 µM）等优点。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
钴基金属有机框架材料分子式为：C36H30Co3N8O17，该晶态材料属于单斜晶系，属于P21/C空间群，晶胞参数为：a=17.2603(3)Å，b=10.2629(2)Å，c=21.0061(3)Å，α=90˚，β=98.174(2)˚，γ=90˚。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所述钴基金属有机框架材料是通过一步水热法制备，具体包括以下步骤：
（1）取有机配体苯六酸与1,4-双(1-咪唑基)苯以及硝酸钴溶于去离子水和氢氧化钠溶液中，经超声得到均相溶液；
（2）步骤（1）所述的有机配体苯六酸，1,4-双(1-咪唑基)苯与硝酸钴的质量比为2:1: 3，氢氧化钠溶液调pH值至2-5。
（3）将步骤（1）所述的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于恒温烘箱中反应，取出后自然冷却至室温，得到粉红色块状晶体；
（4）将步骤（3）所得晶体用去离子水洗涤，在室温下干燥，得到纯净的晶态材料Co-MOF;
步骤（2）中氢氧化钠优选调节pH至3；
步骤（3）所述的反应温度为140~160℃（优选为160℃），反应时间为24h。
本发明还提供一种制备高效葡萄糖电化学传感器电极材料的方法，称量经玛瑙研埚研磨均匀的Co-MOF材料4mg，加入1.3mL去离子水，0.5mL无水乙醇，0.2mL Nafion溶液，超声40min得到悬浮液，将悬浮液滴加至打磨干净的玻碳电极表面，在室温下自然干燥，得到用Co-MOF修饰的电极，随后将之用于葡萄糖电化学传感性能测试。
所述的钴基金属有机框架材料首先在NaOH溶液中活化，在NaOH与葡萄糖的混合溶液中测试其电化学传感性能。
本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
在本发明中，通过合成钴基金属有机框架材料，直接将MOFs分散液滴涂在玻碳电极上，充分利用MOFs的活性位点，保证催化位点与电解质的充分接触，测试其电传感性能。
附图说明
图1为实施例9所合成的Co-MOF的配位环境图。
图2为实施例9所合成的Co-MOF的二维堆积图。
图3为实施例9所合成的Co-MOF的粉末衍射图谱。
图4为实施例9所合成的Co-MOF电极的安培响应电流与对应时间的标准曲线。
图5为与图4对应的葡萄糖浓度与电流密度的线性关系图。
图6为实施例9所合成的Co-MOF电极的抗干扰性。
图7为实施例9所合成的Co-MOF电极的长期稳定性测试。
具体实施方式
实施例1
取苯六酸17.1mg，硝酸钴29.1mg于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水12mL，将混合溶液超声分散均匀得到澄清溶液。再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为140℃反应时间为24小时，随后自然冷却至室温，产物为黄色块状沉淀。
实施例2
取苯六酸17.1mg，硝酸钴29.1mg于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水12mL，将混合溶液超声分散均匀得到澄清溶液。再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为160℃反应时间为24小时，随后自然冷却至室温，产物为粉红色块状沉淀。
实施例3
取1,4-双(1-咪唑基)苯10.5mg，硝酸钴29.1mg于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水12mL，将混合溶液超声分散均匀得到澄清溶液。再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为140℃反应时间为24小时，随后自然冷却至室温，产物为粉红色清液。
实施例4
取1,4-双(1-咪唑基)苯10.5mg，硝酸钴29.1mg于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水12mL，将混合溶液超声分散均匀得到澄清溶液。再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为160℃反应时间为24小时，随后自然冷却至室温，产物为褐色块状沉淀。
实施例5
取苯六酸17.1mg，1,4-双(1-咪唑基)苯10.5mg，硝酸钴29.1mg于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水12mL，1M氢氧化钠2滴，调节pH=2，将混合溶液超声分散均匀得到澄清溶液。再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为140℃反应时间为24小时，随后自然冷却至室温，产物为粉红色沉淀。
实施例6
取苯六酸17.1mg，1,4-双(1-咪唑基)苯10.5mg，硝酸钴29.1mg于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水12mL，1M氢氧化钠4滴，调节pH=3，将混合溶液超声分散均匀得到澄清溶液。再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为140℃反应时间为24小时，随后自然冷却至室温，产物为粉红色絮状物。
实施例7
取苯六酸17.1mg，1,4-双(1-咪唑基)苯10.5mg，硝酸钴29.1mg于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水12mL，1 M氢氧化钠5滴，调节pH=5，将混合溶液超声分散均匀得到澄清溶液。再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为140℃反应时间为24小时，随后自然冷却至室温，产物为粉红色孪晶。
实施例8
取苯六酸17.1mg，1,4-双(1-咪唑基)苯10.5mg，硝酸钴29.1mg于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水12mL，1 M氢氧化钠5滴，调节pH=5，将混合溶液超声分散均匀得到澄清溶液。再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为150℃反应时间为24小时，随后自然冷却至室温，产物为粉红色碎晶。
实施例9
取苯六酸17.1mg，1,4-双(1-咪唑基)苯10.5mg，硝酸钴29.1mg于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水12mL，1 M氢氧化钠5滴，调节pH=5，将混合溶液超声分散均匀得到澄清溶液。再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为160℃反应时间为24小时，随后自然冷却至室温，产物为粉红色块状晶体，简称Co-MOF。图1所示为Co-MOF的配位环境图，金属钴离子采取四配位和六配位模式，Co1与来自两个苯六酸的三个O，来自1,4-双(1-咪唑基)苯的一个N，来自两个水的两个O配位，Co3与来自两个苯六酸的两个O，来自两个1,4-双(1-咪唑基)苯的两个N配位。图2为Co-MOF沿b轴方向的二维结构图。由图3的PXRD图谱可知，实验制得的Co-MOF与单晶数据模拟的衍射图谱的衍射峰相吻合，证明了Co-MOF相纯度较高。
实施例10
取实施例9制得的Co-MOF材料4mg，研磨均匀后，加入1.3mL去离子水、0.5mL无水乙醇、0.2mL Nafion溶液，超声40min，使之完全分散得到悬浮液，然后取上述悬浮液5μL，滴加至打磨干净的玻碳电极表面，室温下进行干燥，得到钴基金属有机框架材料修饰的工作电极。
葡萄糖电化学传感测试是在辰华CHI660e电化学工作站上进行，采用三电极体系，分别使用汞-氧化汞电极为参比电极，铂丝为对电极，以及所制备的Co-MOF为工作电极。以下所有测试所用工作电极均已在0.1M氢氧化钠溶液中通过循环伏安扫描活化至稳定。图4展示了连续添加葡萄糖的i-t曲线，即Co-MOF在最优工作电压下连续滴加10-1000µM葡萄糖时安培响应电流变化，从图5的线性关系图可以计算出Co-MOF的灵敏度为1089.1µA mM-1cm-2，检测限为0.2µM。本发明构筑的传感器，具有较高的灵敏度和较低的检测限。
实施例11
在0.1M氢氧化钠与0.4mM葡萄糖溶液中，加入常见的干扰物质：氯化钠、尿素、乳酸，测试其抗干扰性。如图6所示，可以发现这些物质并没有引起明显的电流响应，说明Co-MOF制备的传感器在葡萄糖电传感过程中具有良好的抗干扰性。
实施例12
为了进行长期稳定性测试，将上述电极每隔三天测试其安培电流响应，如图7所示，当储存第二十二天时，其电流响应依然保持为原来的90%，这表明了Co-MOF具有良好的储存稳定性。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以互相任意组合，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的思想和原则之内可轻易想到的变化、替换和改进都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.钴基金属有机框架材料，其特征在于，以苯六酸、1,4-双(1-咪唑基)苯为配体构筑的材料，分子式为：C36H30Co3N8O17，晶态材料结晶于单斜晶系，属于P21/C空间群，晶胞参数为：a=17.2603(3)Å，b=10.2629(2)Å，c=21.0061(3)Å，α=90˚，β=98.174(2)˚，γ=90˚。
2.根据权利要求1所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，有机配体苯六酸，1,4-双(1-咪唑基)苯与硝酸钴溶解于去离子水，采用氢氧化钠溶液调pH值，经水热反应，自然冷却到室温后得到粉红色块状晶体，命名为Co-MOF。
3.根据权利要求2所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，有机配体苯六酸，1,4-双(1-咪唑基)苯与硝酸钴的质量比为2: 1: 3。
4.根据权利要求2所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，氢氧化钠溶液调pH值为2-5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水热反应温度为140~160℃，反应时间为24h。
6.根据权利要求1所述钴基金属有机框架材料在葡萄糖电化学传感上的应用。
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