CN113201141A - 一种钴同构MOFs的制备方法及其在电催化上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴基同构MOFs的制备方法及其应用，具体为通过水热法新合成Co‑MOFs，研究其在电催化析氧方面的应用。同时引进六羟基三苯胺这种配体来构筑异质复合材料将其作为甲醇氧化的正极催化剂材料，探究其在甲醇氧化中的应用。本发明利用4,6‑di(1H‑1,2,4‑triazol‑1‑yl)间苯二甲酸、七水硫酸钴与七水硫酸镍在去离子水和NaOH混合溶液中进行自组装得到的多孔金属有机框架材料，将合成材料组装成三电极体系进行甲醇氧化和电催化析氧的测试。本发明的优点是：该金属有机框架材料合成工艺简单、结晶纯度高、产量高；并且结构新颖，孔隙率大。Co‑MOF材料具有优越的电催化析氧活性，Ni‑MOF及其复合材料具有优越的甲醇氧化活性。

Description

一种钴同构MOFs的制备方法及其在电催化上的应用
技术领域
本发明涉及一种以4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸为配体、过渡金属钴为金属中心形成的金属有机框架材料，其中Co-MOF通过制备催化剂电极材料测试表现出优异的析氧活性，同时引进六羟基三苯构筑异质复合材料及其制备方法，Ni-MOF通过制备催化剂电极材料测试表现出对甲醇氧化(MOR)具有优异性能。
背景技术
能源危机和环境问题已经成为21世纪人类必须面临和解决的难题。化石燃料的消耗量的增加逐渐导致地球环境的不管恶化以及再生资源的枯竭，迫于环境压力，人们对于新型能源体系的需求越来越迫切，而氢能作为一种绿色、清洁且高效的可再生能源，成为人们关注的热点。电催化是一种既简单又高效的产氢方式，而Pt金属是一种高效产氢催化剂，但其昂贵的价格和稀少的存储量也阻碍了它的广泛应用。因此寻找一种高效、廉价和非贵金属析氢催化剂来取代昂贵的Pt材料是必然的趋势。
MOFs是金属有机骨架化合物，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成一类具有周期性网络结构的晶体多孔材料。目前，一种由金属离子或金属簇和有机配体的协调构筑成的金属有机框架材料具有极高的比表面积、可协调的孔径、孔道大小可调以及骨架成分多样性，因此被认为是一种及其重要的电催化剂。本专利中关注的出发点是新合成Ni-MOF、Co-MOF进行电催化析氧，甲醇氧化性能探索，同时引进六羟基三苯构筑复合材料探究对其甲醇氧化的响应情况。
直接甲醇燃料电池是以甲醇为液体燃料的质子交换膜燃料电池，不仅具有燃料来源丰富、廉价、储运方便安全等优点，而且甲醇具有高的能量密度而受到广泛关注。基于镍的MOR电催化剂由于相对高的活性及所含金属离子在地球含量高而引起人们的兴趣。除了在吸附、储存、分离和催化领域含有广泛的应用研究外，MOFs近年来被认为是CO2RR、OER、HER等的潜在催化剂。微量掺入导电物质的方法提升材料的电催化方法是近年来流行的一种复合合成方法，掺入六羟基三苯胺构筑复合材料是一种比较温和提升电催化性能的方法，具有低温、安全、无有害溶剂等一系列优点，具体的操作方法是将合成出来的前驱体，与六羟基三苯胺在研磨-超声-研磨处理方法下构筑的复合材料对甲醇氧化(MOR)具有很好响应的一种方法。
发明内容
本发明提供了一种以4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸为配体、过渡金属钴为金属中心形成的金属有机框架材料的合成方法。其化学通式为C24H12Co2N12O9。
称取4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸，七水硫酸钴，去离子水，NaOH，超声分散均匀后加入至玻璃瓶中，密封，在溶剂热反应条件为100～120℃，反应时间为18～36小时，并以2～3℃/h匀速降至室温，得到绿色片状以及红色块状晶体。干燥得到材料制备电极材料测试甲醇氧化。与此同时将微量六羟基三苯胺至于玛瑙研钵中，同时加入一定比例合成的金属有机骨架，通过机械研磨后加入乙醇，在超声仪中进行超声分散后在80℃真空干燥并进行研磨，收集样品，即可得到微量掺入六羟基三苯复合金属有机框架晶态材料。
所属的有机配体4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸和硫酸镍的摩尔比为：1:1～1:2；去离子水、0.1M NaOH的体积比为12.5:1～5:1,pH调至7～8。溶剂热反应条件为100～120℃，反应时间为18-36小时。
进一步优选为，所述的有机配体4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸和硫酸钴的摩尔比为3:5；去离子水、0.1M NaOH的体积比为10:1。溶剂热反应条件为100℃，反应时间为24小时。
其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
本发明合成的晶体是使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器单色化的Mo Kα射线，在293K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正，得到晶体学数据见晶体参数表1。
表1晶体学参数表
Figure BDA0003020750750000021
Figure BDA0003020750750000031
附图说明
图1：为实施例5所合成的晶态金属有机框架材料的配位环境图。
图2：为实施例5所合成的晶态金属有机框架材料的三维堆积图。
图3：为实施例5、6制得的Co-MOF、Ni-MOF的XRD谱图。
图4：为实施例5、6制得的Co-MOF、Ni-MOF构筑的材料甲醇氧化CV曲线。
图5：为实施例6制得的Ni-MOF与六羟基三苯质量比2：1构筑复合材料在2μl滴加量的甲醇氧化CV曲线。
图6：为实施例6制得的纯Ni-MOF和Ni-MOF与六羟基三苯胺质量比2：1构筑复合材料甲醇氧化CV曲线。
图7：为实施例5、6制得的Co-MOF、Ni-MOF构筑的材料电催化析氧CV与LSV曲线。
具体实施方式
实施例1
等量称取0.03mmol 4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸，0.05mmol硫酸钴，5ml的去离子水，3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分别加入10ml玻璃小瓶中，再在每个小瓶中分别加入质量浓度为37％HBF4 0ml-0.45ml(即0ml、0.05ml、0.1ml、0.15ml、0.2ml、0.25ml、0.3ml、0.35ml、0.4ml、0.45ml)，将每个反应分别超声30min并加入120℃烘箱中恒温反应36h，并以2～3℃/h匀速降至室温，10个玻璃小瓶随着酸量的增加现象从浑浊渐变成清液，并无晶体产生。
实施例2
等量称取0.03mmol 4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸，0.05mmol硫酸钴，5ml的去离子水，3ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分别加入10ml玻璃小瓶中，再在每个小瓶中分别加入质量浓度为37％HBF4 0ml-0.45ml(即0ml、0.05ml、0.1ml、0.15ml、0.2ml、0.25ml、0.3ml、0.35ml、0.4ml、0.45ml)，将每个反应分别超声30min并加入120℃烘箱中恒温反应36h，并以2～3℃/h匀速降至室温，10个玻璃小瓶随着酸量的增加现象从浑浊渐变成清液，并无晶体产生。
实施例3
等量称取0.03mmol 4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸，0.05mmol硫酸钴，5ml的去离子水，分别加入10ml玻璃小瓶中，再在每个小瓶中分别加入质量浓度为37％HBF4 0ml-0.45ml(即0ml、0.05ml、0.1ml、0.15ml、0.2ml、0.25ml、0.3ml、0.35ml、0.4ml、0.45ml)，将每个反应分别超声30min并加入120℃烘箱中恒温反应36h，并以2～3℃/h匀速降至室温，10个玻璃小瓶随着酸量的增加现象从细小颗粒渐变成清液，其中没加酸的小瓶有部分细小颗粒。
实施例4
等量称取0.03mmol 4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸，0.05mmol硫酸钴，5ml的去离子水，分别加入10ml玻璃小瓶中，再在每个小瓶中分别加入NaOH(0.1M)0.1ml-1.0ml(即0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.7ml、0.8ml、0.9ml、1.0ml)，将每个反应分别超声30min并加入120℃烘箱中恒温反应36h，并以2～3℃/h匀速降至室温，10个玻璃小瓶随着碱量的增加现象从细小颗粒渐变成浑浊液体，其中NaOH(0.1M)的量在0.4ml-0.8ml有部分亮闪晶体，也有部分沉淀物。
实施例5
等量称取0.03mmol 4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸，0.05mmol硫酸钴，5ml的去离子水，分别加入10ml玻璃小瓶中，再在每个小瓶中分别加入NaOH(0.1M)0.4ml-0.8ml(即0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.7ml、0.8ml)，将每个反应分别超声30min并加入100℃烘箱中恒温反应24h，并以2～3℃/h匀速降至室温，5个玻璃小瓶都有亮闪闪的块状粉红色晶体，其中NaOH(0.1M)的量在0.5ml的小瓶中晶体最大最亮，没有裂纹。由图3可知，制备得到的样品的粉末衍射峰与单晶数据模拟的Co-MOF的衍射峰高度吻合，所得样品即为Co-MOF材料。
实施例6
等量称取0.03mmol 4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸，0.05mmol硫酸镍，5ml的去离子水，分别加入10ml玻璃小瓶中，再在每个小瓶中分别加入NaOH(0.1M)0.4ml-0.8ml(即0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.7ml、0.8ml)，将每个反应分别超声30min并加入100℃烘箱中恒温反应24h，并以2～3℃/h匀速降至室温，5个玻璃小瓶都有亮闪闪的块状绿色晶体，其中NaOH(0.1M)的量在0.5ml的小瓶中晶体最大最亮，没有裂纹。由图3可知，制备得到的样品的粉末衍射峰与Co-MOF样品的粉末衍射峰高度吻合，所得样品即为Ni-MOF材料。
实施例7
将实施例5和例6中收集的多孔晶态金属有机框架材料样品，称取4mg于2ml的样品管中，加入1.3ml无水乙醇，0.5ml去离子水和0.2ml萘酚，超声60min后用移液枪吸取5μl分散液涂于玻碳电极上，测试材料甲醇氧化性能，通过在0.1M KOH中CV曲线扫描至稳定后，再在0.1M KOH+1.0M CH3OH中测试甲醇氧化曲线，测试如图4。
通过上述方法合成的Co-MOF，Ni-MOF进行甲醇氧化性能测试，发现Co-MOF没有甲醇氧化峰，Ni-MOF的甲醇氧化活性为17.84mA/cm2。如图4，说明本材料中的Ni-MOF比Co-MOF更适合甲醇氧化测试。
实施例8
将10mg六羟基三苯胺置于玛瑙研钵中，将实施例6中合成的多孔晶态金属有机框架材料20mg置于其中，研磨15min，将研磨后的样品加入2ml无水乙醇，超声仪中超声30min，放入80℃真空干燥箱干燥24h，取出后用玛瑙研钵研磨15min后，收集样品，即可得到微量掺入六羟基三苯胺复合金属有机框架晶态材料。
实施例9
将实施例8中收集的样品，称取4mg于2ml的样品管中，加入1.2ml无水乙醇，0.6ml去离子水和0.2ml萘酚，超声30min后用移液枪吸取5μl分散液涂于玻碳电极上，测试材料甲醇氧化性能，通过在0.1M KOH中CV曲线扫描至稳定后，再在0.1M KOH+1.0M CH3OH中测试甲醇氧化曲线，测试如图5。
通过上述方法合成的Ni-MOF进行掺入六羟基三苯胺，都选用5μl的滴加量发现复合后的材料测试其甲醇氧化性能为18.83mA/cm2，如图6，质量活性比纯Ni-MOF材料提升了1mA/cm2，说明复合处理后的晶态金属有机框架材料其甲醇氧化性能得到一定提高。
实施例10
将实施例8中收集的样品，称取4mg于2ml的样品管中，加入1.2ml无水乙醇，0.6ml去离子水和0.2ml萘酚，超声30min后用移液枪吸取2μl，5μl，8μl
分散液涂于玻碳电极上，测试材料甲醇氧化性能，通过在0.1M KOH中CV曲线扫描至稳定后，再在0.1M KOH+1.0M CH3OH中测试甲醇氧化曲线，测试如图5。
通过上述方法合成的Ni-MOF进行掺入六羟基三苯，分别选用2μl，5μl，8μl的滴加量发现复合后的材料测试其甲醇氧化性能最高为25.55mA/cm2，如图6，质量活性比纯Ni-MOF材料提升了7.71mA/cm2，说明复合处理后的晶态金属有机框架材料其甲醇氧化性能得到较大的提高。
实施例11
将实施例5，6中收集的样品，称取4mg于2ml的样品管中，加入1.2ml无水乙醇，0.6ml去离子水和0.2ml萘酚，超声30min后用移液枪吸取5μl分散液涂于玻碳电极上，测试材料电催化析氧性能，通过在0.1M KOH中CV曲线扫描至稳定后，再在0.1M KOH中扫描LSV曲线，测试如图7。
通过上述方法合成的Ni-MOF和Co-MOF进行电催化析氧性能测试，发现Co-MOF的过电势为393mV，而Ni-MOF的过电势大于500Mv，表明Co-MOF具有较好的析氧性能，Ni-MOF更适合做甲醇氧化。

Claims (9)

1.一种钴同构MOFs的制备方法，其特征在于，步骤如下：将有机配体4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸和硫酸钴放在去离子水和NaOH的混合溶液中，pH调至8~9，通过溶剂热反应得到钴基同构金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的钴同构MOFs的制备方法，其特征在于，有机配体4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸和硫酸钴的摩尔比为：1:1~1:2； NaOH的摩尔浓度为0.1-0.5M，去离子水、0.1-0.5M NaOH的体积比为12.5:1~5:1。
3.根据权利要求2所述的钴同构MOFs的制备方法，其特征在于，4,6-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)间苯二甲酸和硫酸钴的摩尔比为：3:5；去离子水、0.1M NaOH的体积比为10:1。
4.根据权利要求1所述的钴同构MOFs的制备方法，其特征在于，溶剂热反应条件为100~120℃，反应时间为18-36小时。
5.根据权利要求1所述的钴同构MOFs的制备方法，其特征在于，溶剂热反应条件为100℃，反应时间为24小时。
6.权利要求1-5任一项所述方法合成得到的钴同构MOFs，其特征在于，钴同构MOFs的化学分子式为C24H12Co2N12O9的晶态材料，该晶态材料的晶体属于单斜晶系，空间群为I2/a，晶胞参数为：α=90°，β=101°，γ=90°，a= 13.4967(2)Å，b= 13.0102(2)Å，c=19.4055(3) Å。
7.权利要求1-5任一项所述方法合成得到的钴同构MOFs作为电催化剂在催化甲醇氧化上的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的电催化剂还可以为钴同构MOFs与六羟基三苯胺的复合材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，钴基同构金属有机框架晶态材料与六羟基三苯胺的质量比为2：1。
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