CN114606511A - 一种mof@ldh复合材料的制备方法及电催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MOF@LDH复合材料的制备方法及电催化应用。具体为通过合成前驱体Co‑LDH替代金属盐，调节有机配体均苯三酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯六酸的加入量，采取部分离子交换的方式获得Co‑MOF@Co‑LDH复合材料，并将其作为析氧反应的催化剂材料。本发明采用两步法合成技术，首先采用硝酸钴和六次甲基四胺为原料合成纳米花状的前驱体Co‑LDH，然后将制备好的Co‑LDH与有机配体苯六酸溶解在去离子水、甲醇、N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺中，经过超声波混合均匀后，自组装合成Co‑MOF@Co‑LDH电催化剂。本发明具有大量的活性位点，良好的导电性，使得它具备良好的析氧性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属MOF基复合材料的制备方法及其应用，通过改变合成的前驱体和有机配体的比例制备催化剂电极材料，测试表现出对析氧反应（OER）具有优异性能。
技术背景
如今，环境问题和能源危机日益严峻，寻找可替代的新能源是人类需足够重视的科学问题。析氧反应(OER)是许多新能源转换技术(如电解水、金属–空气电池、CO2还原等)重要的半反应，然而，OER的反应动力学迟缓，反应活性较低，且其需较高的实际电解电压，限制了OER催化性能的提升。因此，需要在析氧反应中使用高反应活性催化剂来降低所需电解电压，提升能源转换效率。而传统的优异OER催化剂主要为贵金属基材料(RuO2、IrO2等),但是贵金属稀缺性、稳定性差，易团聚等因素严重限制了贵金属基OER催化剂的实际应用。因此，探寻一种高效、廉价、储量丰富的制氧催化剂显得至关重要。Ni、Co等过渡金属氢氧化物具有接近贵金属催化剂的理论电催化性能，且拥有多变价活性中心，同时，由于地壳中过渡金属含量相对丰富，其价格低廉，具有重要的开发应用前景。
金属-有机框架材料（MOFs），是由金属中心离子或金属簇与有机配体自组装而形成的。由于MOFs具有可控的三维结构、改变金属阳离子的潜力以及可行的合成后修饰等优点受到了研究人员的广泛关注。MOFs成为具有丰富化学功能和多孔结构的多相催化剂的独特平台，可以克服当前主流催化剂的各种缺点，MOFs可以用于多种领域，包括气体存储和分离，能量转换和催化，将MOFs与具有电催化活性的过渡金属复合，通过调控MOFs的微纳米结构，增强其离子和气体扩散能力，提高OER催化活性，获得电导率高、催化活性高的MOFs材料衍生物。基于MOFs的电催化剂得到了广泛的开发，并取得了相关进展。
发明内容
本发明的目的在于通过将过渡金属氢氧化物作为前驱体替换传统金属盐和有机配体通过离子交换的方式，控制两者的原料比，来合成一种基于苯六酸构筑的Co-MOF和氢氧化物异质材料的制备方法及其应用，具体为Co-MOF@Co-LDH材料并进行析氧性质的探索，同时分析其析氧（OER）性能。
基于上述目的，本发明提供一种以苯六酸、纳米花状Co-LDH在含有pH=10-13的水溶液中进行自组装合成得到Co-MOF@Co-LDH复合材料，并通过调控有机配体苯六酸的加入量，从而合成不同的复合材料，并对催化剂进行电极材料测试。具体方法如下：
（1）取六水合硝酸钴、六次甲基四胺分别溶于乙醇，将六水合硝酸钴的乙醇溶液逐滴滴入六次甲基四胺溶液中，在室温下搅拌混合均匀；
（2）形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中，再将其装入不锈钢容器内，在120℃条件下反应2-4 h；
（3）所述步骤（2）得到的样品离心收集沉淀物，用去离子水和乙醇分别离心洗涤多次，将所得产物真空干燥得到具有纳米花结构的Co-LDH；
步骤（1）所述的六水合硝酸钴与六次甲基四胺的摩尔比为1:1；
步骤（2）溶剂热反应条件为120℃，优选反应时间为2 h；
步骤（3）每次离心速率为8000 rpm/min，离心时间为5 min。真空干燥温度为80℃，压力为10MPa，时间为12-16 h；
（4）所述步骤（3）得到Co-LDH与有机配体溶解于去离子水溶液中，在室温下超声，使反应物均匀混合；
（5）所述步骤（4）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为12-24 h（优选反应时间为12 h），冷却8h至室温；
（6）所述步骤（5）得到的样品用去离子水洗涤，真空抽滤后真空干燥，得到Co-MOF@Co-LDH复合材料；
步骤（4）所述的Co-LDH、有机配体的摩尔比1:5-15，优选为1:10，有机配体优选为苯六酸，则制备得到Co-MOF@Co-LDH-2复合材料；
步骤（4）的水溶液中去离子水pH=10-13优选为pH=10；
所述步骤（6）每真空干燥温度为80℃，压力为10MPa，时间为12-16 h；
（7）类似方案可制备单独的Co-MOF金属有机框架材料，步骤（4）中的Co-LDH替换为六水合硝酸钴，六水合硝酸钴、苯六酸的摩尔比为4:1，水溶液中滴加1M NaOH 5d使其pH=2.6，在120℃反应24 h。
（8）所述步骤（7）六水合硝酸钴替换为Co-LDH，得到T-Co-MOF复合材料；
本发明的另一技术方案是将上述所得的Co-MOF@Co-LDH复合材料作为催化剂电极材料测试表现出对析氧反应（OER）具有优异性能。
本发明有益效果如下：
（1）该材料合成方法简单，且制备原料价格低廉易获取，容易分离及洗涤干净，易操作，对设备要求低。
（2）前驱体Co-LDH的纳米花形貌有效的提高了材料的比表面积，更加有利于离子的传输。
（3）该材料兼具MOF与无机材料的优势，确保了丰富的氧化还原反应位点和良好的导电性，使得Co-MOF@Co-LDH的析氧性能优于Co-LDH和Co-MOF。
附图说明
图1为实施例2合成的Co-MOF，实施例1合成的Co-LDH样品和实施例3-6合成的Co-MOF@Co-LDH-1-3、T-Co-MOF样品的X射线衍射图。
图2为实施例2合成的Co-MOF，实施例1合成的Co-LDH样品和实施例3-6合成的Co-MOF@Co-LDH-1-3、T-Co-MOF样品的红外吸收光谱。
图3为实施例2合成的Co-MOF样品的扫描电镜图。
图4为实施例1合成的Co-LDH样品扫描电镜图。
图5为实施例4合成的Co-MOF@Co-LDH-2样品的扫描电镜图。
图6：为实施例1-6制得的Co-LDH、Co-MOF、Co-MOF@Co-LDH-1-3、T-Co-MOF的析氧极化曲线。
图7：为实施例1-6制得的Co-MOF、Co-LDH、Co-MOF@Co-LDH-1-3、T-Co-MOF的析氧塔菲尔曲线。
图8：为实施例1-6制得的Co-MOF、Co-LDH、Co-MOF@Co-LDH-1-3、T-Co-MOF的η10、η20对应过电势柱状图。
图9：为实施例1-6制得的Co-MOF、Co-LDH、Co-MOF@Co-LDH-1-3、T-Co-MOF的阻抗图。
图10：为实施例1-6制得的Co-MOF、Co-LDH、Co-MOF@Co-LDH-1-3、T-Co-MOF双电层电容图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1（前驱体Co-LDH的制备）
将2.1 g的六水合硝酸钴溶于30 mL的乙醇，形成溶液A；将1.0 g的六次甲基四胺溶于50 mL的乙醇，形成溶液B，；将A溶液搅拌至溶解完全，逐滴滴入溶解完全的溶液B中，继续搅拌混合均匀，将混合溶液放入到聚四氟乙烯反应内衬的不锈钢容器中，120℃条件下反应2 h，将产物离心分离，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后真空80℃条件下干燥，得到纳米花状Co-LDH材料。
实施例2（Co-MOF的制备）
取58.2 mg六水合硝酸钴、17.1 mg苯六酸，于聚四氟乙烯反应内衬中，加入去离子水9 mL、1M NaOH 5d使其pH=2.6，将混合液超声分散均匀，转移到不锈钢容器中置于120℃的烘箱恒温24 h，随后自然冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后自然干燥，产物为紫红色晶体。
实施例3（Co-MOF@Co-LDH-1的制备）
取30 mg Co-LDH和171 mg的苯六酸溶解于6 mL去离子水溶液中，用NaOH调节pH=10，在室温下超声使反应物均匀混合，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将其装入不锈钢容器内于120℃保温12 h，冷却8小时至室温，将所得产物真空抽滤，80℃真空干燥12-16小时得到Co-MOF@Co-LDH-1复合材料。
实施例4（Co-MOF@Co-LDH-2的制备）
改变实施例3中苯六酸的量为342 mg，其他实验条件同实施例3，可获得Co-MOF@Co-LDH-2复合材料。
实施例5（Co-MOF@Co-LDH-3的制备）
改变实施例3中苯六酸的量为513 mg，其他实验条件同实施例3，可获得Co-MOF@Co-LDH-3复合材料。
实施例6（Co-MOF@Co-LDH-4的制备）
改变实施例3中苯六酸为均苯三酸，其他实验条件同实施例3，可获得Co-MOF@Co-LDH-4复合材料。
实施例7（Co-MOF@Co-LDH-5的制备）
改变实施例3中苯六酸为邻苯二甲酸，其他实验条件同实施例3，可获得Co-MOF@Co-LDH-5复合材料。
实施例8（Co-MOF@Co-LDH-6的制备）
改变实施例3中苯六酸为间苯二甲酸，其他实验条件同实施例3，可获得Co-MOF@Co-LDH-6复合材料。
实施例9（Co-MOF@Co-LDH-7的制备）
改变实施例3中苯六酸为对苯二甲酸，其他实验条件同实施例3，可获得Co-MOF@Co-LDH-7复合材料。
实施例10（Co-MOF@Co-LDH-8的制备）
改变实施例3中去离子水为甲醇，其他实验条件同实施例3，可获得Co-MOF@Co-LDH-8复合材料。
实施例11（Co-MOF@Co-LDH-9的制备）
改变实施例3中去离子水为N,N-二甲基乙酰胺，其他实验条件同实施例3，可获得Co-MOF@Co-LDH-9复合材料。
实施例12（Co-MOF@Co-LDH-10的制备）
改变实施例3中去离子水为N,N-二甲基甲酰胺，其他实验条件同实施例3，可获得Co-MOF@Co-LDH-10复合材料。
实施例13（T-Co-MOF的制备）
改变实施例2中六水合硝酸钴为Co-LDH，其他实验条件同实施例2，可获得T-Co-MOF复合材料。
实施例14（Co-MOF-1的制备）
改变实施例2中苯六酸为均苯三酸，其他实验条件同实施例2，产物为紫色沉淀，没有晶态材料生成。
实施例15（Co-MOF-2的制备）
改变实施例2中苯六酸为邻苯二甲酸，其他实验条件同实施例2，产物为沉淀，没有晶态材料生成。
实施例16（Co-MOF-3的制备）
改变实施例2中苯六酸为间苯二甲酸，其他实验条件同实施例2，产物为沉淀，没有晶态材料生成。
实施例17（Co-MOF-4的制备）
改变实施例2中苯六酸为对苯二甲酸，其他实验条件同实施例2，产物为沉淀，没有晶态材料生成。
将上述17个实施例中的样品称取4 mg，加入0.1 mL萘酚，0.6 mL去离子水，0.3 mL乙醇，超声30 min混合均匀制备成电极溶液备用；再将电极溶液涂取5微升在玻碳电极上做工作电极，以铂丝为对电极，以汞-氧化汞电极为参比电极，在1M KOH的溶液中测试材料析氧（OER）性能，通过CV扫描至稳定后，LSV扫描测试如图。得出在电流密度为10 mA/cm2时，过电势Co-MOF@Co-LDH-2(210mV)<Co-MOF@Co-LDH-1(226mV)<T-Co-MOF(257mV)<Co-LDH(265mV)<Co-MOF(327mV)<Co-MOF@Co-LDH-3(379mV)，Co-MOF@Co-LDH-4-10的过电势分别为363mV、351mV、339mV、347mV、376mV、366mV、389mV，Co-MOF-1-4的过电势分别为399mV、383mV、411mV、429mV，同时Co-MOF@Co-LDH-2塔菲尔斜率、阻抗都较其他材料低，说明Co-MOF@Co-LDH-2具有较高析氧（OER）性能。测试不同苯六酸加入量的复合材料的双电层电容，Co-MOF@Co-LDH-2的值为106.19mF/cm2，表明析氧活性位点较多，与实验测试的析氧性能结果相吻合。
研究表明，通过调节材料的组成可以优化其电化学性能，在本发明的技术方案中，利用Co-LDH作为前驱体，有机配体苯六酸通过离子交换的方式获得了Co-MOF@Co-LDH复合材料，得益于金属之间的耦合效应，所制备的Co-MOF@Co-LDH-2电极具有优异的析氧性能。这项工作可用于设计和合成合理可调的MOF@LDH结构，以提高电化学性能。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种MOF@LDH复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）分别将六水合硝酸钴和六次甲基四胺溶解在乙醇溶液中，在室温下搅拌使其混合均匀；
（2）步骤（1）形成的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，溶剂热反应后降至室温；
（3）步骤（2）得到的产物离心分离后依次用去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥得到具有纳米花结构的Co-LDH；
（4）步骤（3）得到的样品与有机配体溶解于溶液中，在室温下搅拌使其混合均匀；
（5）步骤（4）形成的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应后降至室温；
（6）步骤（5）得到的样品真空抽滤，用去离子水洗涤后真空干燥得到Co-MOF@Co-LDH复合材料。
2.根据权利要求1所述的MOF@LDH复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的六水合硝酸钴、六次甲基四胺摩尔比为1：1。
3.根据权利要求2所述的MOF@LDH复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）Co-LDH、有机配体的摩尔比为1:5-15。
4.根据权利要求1所述的MOF@LDH复合材料的制备方法，其特征在于，用氢氧化钠调节溶液pH=10.0-13.0。
5.根据权利要求1所述的MOF@LDH复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中溶剂热反应温度为120-140℃，反应时间为2-4 h。
6.根据权利要求1所述的MOF@LDH复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中溶剂热反应温度为120-140℃，反应时间为12-24 h。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备得到的MOF@LDH复合材料在作为析氧材料上的应用。
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