CN107179345B - 采用两步电沉积和溶出步骤的土壤重金属伏安检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种采用两步电沉积和溶出步骤的土壤重金属伏安检测方法，包括步骤：1)土壤浸提液中加入铋离子，以石墨粉‑石蜡油碳糊电极为工作电极，采用原位镀膜的方法在电极上镀铋膜；2)用石墨粉‑石蜡油碳糊电极组成碳糊三电极传感器，通过溶出伏安法对待测土壤浸提液中的重金属进行500～1000s首次沉积；3)通过溶出伏安法使沉积在电极表面的重金属溶出至电解池中，4)电解池内放入由多壁碳纳米管‑Nafion修饰的玻碳电极组成的玻碳三电极传感器，对电解池中的重金属离子进行第二次沉积和溶出，获得重金属溶出伏安信号。本发明方法可便携化程度高，易于携带，操作简单，成本低，检测范围广，可以广泛的应用于各领域实际检测当中。

Description

采用两步电沉积和溶出步骤的土壤重金属伏安检测方法
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及一种土壤中的重金属离子的检测方法。
背景技术
随着我国工业化进程的不断发展，重金属污染已成为危害最大的环境问题之一，其中土壤重金属污染又具有强富集性，可经食物链在生物体中富集，并且短期内不易发现，最后对人的健康造成更大的危害。因此建立快速和可靠的痕量重金属离子检测方法，在食品、药物和环境监测等方面都具有非常重要的意义。与实验室的大型光谱设备检测方法相比，阳极溶出伏安法一直以来被认为是一种有效的痕量重金属离子的测定方法，该方法具有操作方便、成本低，一次可连续测定多种金属离子等特点，是重金属现场快速检测技术的重要发展方向之一。该技术是先将待测物质通过阴极还原富集在工作电极上，然后改变电极的电位，使富集在该电极上的物质重新溶出，再根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。
但是由于土壤组分复杂，实验室检测环境和土壤样品实际测量环境间存在很大差异，比如土壤中存在较高的背景电解质和复杂的干扰物质，并且重金属浓度多为痕量，不易检测，因此对方法的检测灵敏度和抗干扰性要求较高。常规的阳极溶出伏安法由沉积、静置、溶出、清洗四个过程组成，由于上述土壤重金属检测的复杂性，应用常规的溶出伏安法对土壤中的重金属进行检测还存在一定问题，限制了其在土壤重金属检测中的应用。因此，利用溶出伏安法对土壤重金属进行检测也是电化学检测研究的重点。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种采用两步电沉积和溶出步骤的土壤重金属伏安检测方法。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种采用两步电沉积和溶出步骤的土壤重金属伏安检测方法，包括步骤：
1)土壤浸提液中加入铋离子，以石墨粉-石蜡油碳糊电极为工作电极，采用原位镀膜的方法在石墨粉-石蜡油碳糊电极上镀铋膜；
2)用石墨粉-石蜡油碳糊电极组成碳糊三电极传感器，通过溶出伏安法对待测土壤浸提液中的重金属进行500～1000s首次预沉积；3)电解池内放置pH值为4.0～6.0的缓冲溶液，将步骤2)预沉积后的碳糊三电极传感器放入电解池，通过溶出伏安法使沉积在电极表面的重金属溶出至电解池中，
4)将电解池内的碳糊三电极传感器取出，放入由多壁碳纳米管-Nafion修饰的玻碳电极组成的玻碳三电极传感器，对电解池中的重金属离子进行第二次沉积和溶出，获得重金属溶出伏安信号。
步骤1)沉积过程中用搅拌子进行搅拌。
其中，土壤浸提液的制取方法为：土壤样品干燥后，分散于pH值为4.0～6.0的缓冲溶液中，充分混合后静置、过滤，得到土壤浸提液；土壤样品与缓冲溶液质量体积比为10～20g：500mL；土壤浸提液用电化学方法去除其中的重金属离子，得空白土壤浸提液。
其中，土壤浸提液用碳糊三电极传感器进行电化学沉积，至没有重金属离子的峰值信号为止，即得所述空白土壤浸提液；向所述空白土壤浸提液中加入铋离子、铅离子和镉离子，制成系列浓度梯度的铅标准溶液和镉标准溶液，用玻碳三电极传感器检测，获得铅标准曲线和镉标准曲线。
经过首次预沉积、再溶出至电解池中、对电解池中的重金属离子进行第二次沉积和溶出，检测获得铅离子和镉离子溶出伏安信号，制成铅标准曲线和镉标准曲线。
铅和镉离子溶液可采用硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐制成，系列浓度梯度可以设置在0.1～100μg/L范围内。
本发明中使用的碳糊电极可采用公知的方法获得。例如，可用石墨粉和石蜡油混合后压制成型，对电极表面打磨即得石墨粉-石蜡油碳糊电极。
进一步地，所述步骤1)中，空白土壤浸提液中加入铋离子的浓度为100～1000μg/L。加入铋离子，其与铅离子、镉离子在电极上形成二元或三元合金，提高检测的灵敏度。同理，制作铅标准溶液和镉标准溶液时，加入的铋离子浓度也可在100～1000μg/L范围内。
其中，步骤2)中，首次沉积的条件为：沉积电势-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl，沉积时间500～700s，静置时间5～20s。
步骤3)采用的电解池优选采用聚四氟乙烯或用聚醚醚酮(PEEK)制成的微型电解池。
其中，步骤3)中溶出的参数为：扫描起始电压-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.1～0.3Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.001～0.01V，脉冲频率10～50Hz，采样时间0.01～0.05s，脉冲振幅0.02～0.03V。
进一步地，步骤3)第一次溶出和步骤4)第二次溶出操作后，设置电势为0.2～0.5Vvs.Ag/AgCl，在此电势下对缓冲溶液进行搅拌100～500s以清洗电极。
其中，所述多壁碳纳米管-Nafion修饰的玻碳电极通过以下方法制得：多壁碳纳米管按质量体积比1mg：1～5mL分散于有机溶剂中，然后加入质量浓度为0.5～5％的Nafion溶液，充分混匀后离心处理，取上清液涂到玻碳电极表面；其中，Nafion溶液与有机溶剂体积比为0.5：1～5，每5～10mm2面积玻碳电极上涂5～10μL上清液。
其中，步骤4)中第二次沉积的条件为：沉积电势-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl，沉积时间150～300s，静置时间5～20s。
其中，步骤4)中，第二次溶出的操作参数为：扫描起始电压-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.1～0.3Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.001～0.01V，脉冲频率10～50Hz，采样时间0.01～0.05s，脉冲振幅0.02～0.03V。
本方法中使用的缓冲溶液由Tris、KClO4、磷酸、醋酸、柠檬酸、盐酸、氯化钾、KH2PO4，K2HPO4中的二种或三种配制而得，可以是pH5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液、或pH4.7的磷酸-磷酸盐缓冲液、或pH5.5的磷酸-磷酸盐缓冲液、或pH6.0的磷酸-磷酸盐缓冲液但不限于此。
本发明的有益效果在于：
土壤重金属检测对象复杂，应用常规的溶出伏安法对土壤中的重金属进行检测还存在一定问题，限制了其在土壤重金属检测中的应用。本发明提供的采用两步电沉积和溶出步骤的土壤重金属溶出伏安检测方法，应用于土壤重金属快速、定量预测。该方法通过两步电沉积和溶出步骤，实现重金属浓度的浓缩，有效的规避了土壤样品中的干扰因子，因此能够准确的检测出土壤样品中的重金属铅、镉的含量，克服了现有重金属检测方法和技术在土壤重金属检测中的缺陷，为土壤重金属快速、定量检测提供技术支持。
本发明所提出的方法可便携化程度高，易于携带，操作简单，成本低，检测范围广，可以广泛的应用于各领域实际检测当中。其发明成果将为我国农产品产地环境检测、评估等方面提供技术支持，并且在环境应急检测和样品快速筛查方面有较大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种采用两步电沉积和溶出步骤的土壤重金属溶出伏安检测原理示意图；
图2为本发明实施例提供的石墨粉-石蜡油碳糊电极，Ag/AgCl参比电极和铂丝电极组成的三电极传感器结构示意图；
图3为本发明实施例提供的多壁碳纳米管-Nafion修饰的玻碳电极，Ag/AgCl参比电极、铂丝电极组成的三电极传感器结构示意图；
图4为本发明实施例提供的微型电解池结构示意图；
图5为本发明实施例提供的镉离子溶出伏安曲线
图6为本发明实施例提供的铅离子溶出伏安曲线
图中，1为检测设备，2为碳糊三电极传感器，3为烧杯，4为土壤浸提液，5为磁力搅拌子，6为微型电解池，7为玻碳三电极传感器，8为Ag/AgCl参比电极，9为碳糊电极，10为铂丝对电极，11为复合电极载体，13为玻碳电极，14为聚四氟乙烯池体，15为复合电极插孔，16为搅拌池。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。本领域技术人员应当知晓，本发明的范围不仅限于特定的实施方案，在不脱离本发明的精神下可以进行各种修饰和改变。
如未特别说明，具体实施方式中所采用的手段均为本领域常规的技术手段。
实施例1、碳糊电极的制备
①将石墨粉和石蜡油混合置入研钵内
②进行充分研磨后将混合物装入直径10mm聚四氟乙烯材料的空腔5中，压实成型，后端以铜柱为导线与碳糊导通。
③用称量纸对碳糊电极表面进行打磨，获得光洁的电极表面。
如图2所示为石墨粉-石蜡油碳糊电极组成的三电极传感器结构，Ag/AgCl参比电极8和铂丝电极组成的复合电极结构示意图，Ag/AgCl参比电极8，碳糊电极9，铂丝对电极10，组合插入聚四氟乙烯制作的复合电极载体11。
实施例2、土壤浸提液和空白土壤浸提液的制备
对采集来的土壤进行前处理。称取12.5g土壤，将土壤放置在恒温干燥箱里对土壤进行10min 100℃恒温干燥处理，将干燥后的土壤转移至烧杯中，然后加入500mL pH5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液，使用超声波处理器对500mL土壤浸提液进行超声处理10min，静止10min待泥土沉淀到瓶底。
将超声处理后的上层清液采用过滤纸对土壤进行初步过滤，再通过一次性注射器与水系滤器组合对初步过滤后的土壤浸提液进行手动过滤，得到土壤浸提液。
通过溶出伏安法的电沉积功能，使用石墨粉-石蜡油碳糊电极，Ag/AgCl参比电极和铂丝电极组成的三电极传感器对土壤浸提液中的重金属进行电化学沉积，沉积电势-1.2V，沉积时间10min，去除土壤浸提液中的重金属，直到没有重金属离子的溶出峰值信号为止，然后将其作为空白溶液。沉积过程具体参数设置为：沉积电势-1.2V，沉积时间700s，静置时间为10s。
实施例3玻碳电极的修饰和玻碳三电极传感器
多壁碳纳米管-Nafion修饰的玻碳电极的制备过程为:
①将1mg的多壁碳纳米管放入4mL的DMF溶液中。
②使用混匀仪对多壁碳纳米管分散液进行混匀处理。
③将500μL的1％Nafion溶液加入到多壁碳纳米管分散液中并放置在超声处理器中进行超声处理。
④将超声处理后的混合溶液进行离心处理。
⑤使用移液枪吸取6μL上层溶液，并滴涂在打磨后的玻碳电极表面。玻碳电极的直径为3mm。
⑥将修饰后的电极放置在红外干燥灯下进行干燥。
⑦干燥处理后将电极放置在空气中自然冷却至室温。
如图3所示，多壁碳纳米管-Nafion修饰的玻碳电极13、Ag/AgCl参比电极8和铂丝对电极10嵌入用聚四氟乙烯制作的复合电极载体11中，构成玻碳三电极传感器。
实施例4标准曲线的测定
在实施例2所得的空白溶液中依次加入不同浓度铅和镉的标准溶液、且每个标准溶液样品中加有600μg/L的铋离子，制得1μg/L、5μg/L、10μgL、15μg/L、20μg/L、25μg/L、30μgL、35μg/L、40μg/L和45μg/L系列标准检测液，并通过以下过程对不同浓度梯度的检测液进行检测，以获得不同浓度下的重金属溶出伏安信号。
在微型电解池中加入800μL pH5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液。如图4所示，微型电解池由聚四氟乙烯池体14，复合电极插孔15和搅拌池16组成，搅拌池16中放置磁力搅拌子5和缓冲液。微型电解池为聚四氟乙烯制成，内部空腔为倒置凸台形状，凸台粗段与细段连接处的台阶用于放置复合电极载体。
操作过程参见图1，包括步骤：
S1：将实施例1制石墨粉-石蜡油碳糊电极，Ag/AgCl参比电极和铂丝电极组成的碳糊三电极传感器2与检测设备1连接，对首次沉积过程进行参数设置：沉积电势-1.2V，沉积时间700s，静置时间为10s，参数设置完成后对烧杯3中的土壤浸提液4进行重金属首次电沉积。
S2：首次沉积结束后静置10s，静置过程结束后，暂停检测设备并将碳糊三电极传感器转移至微型电解池中6中，把碳糊三电极传感器转移至微型电解池6后，继续运行检测设备，使沉积在电极表面的重金属溶出至微型电解池中，进行首次重金属溶出的参数设置：扫描起始电压-1.2Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.2Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.005V，脉冲频率25Hz，采样时间0.02s，脉冲振幅0.025V。溶出步骤结束后0.31V电势下进行电极清洗120s，清洗过程中通过磁力搅拌子5对缓冲液进行搅拌。
S3：清洗过程结束后，取下与检测设备连接的石墨粉-石蜡油碳糊电极、Ag/AgCl参比电极、铂丝电极组成的碳糊三电极传感器2，换上多壁碳纳米管-Nafion修饰的玻碳电极、Ag/AgCl参比电极、铂丝电极组成的玻碳三电极传感器7，运行检测设备并对第二次溶出伏安检测过程进行沉积和溶出的参数设置：沉积电势-1.2V，沉积时间280s，静置时间10s；扫描起始电压-1.2V，终止电压0.2V，电位增量0.005V，脉冲频率25Hz，采样时间0.02s，脉冲振幅0.025V。参数设置完成后对微型电解池中的重金属离子进行第二次电沉积和溶出，获得重金属溶出伏安信号。沉积过程结束后使微型电解池中的溶液静置10s，静置过程结束后使重金属从工作电极表面溶出。
重复上述的S1至S3，依次获得1μg/L、5μg/L、10μgL、15μg/L、20μg/L、25μg/L、30μgL、35μg/L、40μg/L和45μg/L系列标准检测液重金属溶出伏安信号，每次溶出过程结束后在0.31V电势下清洗电极120s。电沉积过程和清洗过程中通过磁力搅拌子对缓冲液进行搅拌。
分析溶出伏安电流信号与标准检测液的重金属浓度之间的关系，建立预测模型，如图5和图6所示。本方法对镉离子的预测模型相关系数R2为0.99645，对铅离子的预测模型相关系数R2为0.99511，具有很好的可靠性。
实施例5未知土壤样品中重金属离子的测定
未知土壤样品，如实施例2的方法制成土壤浸提液；溶液样品中加有600μg/L的铋离子，采用实施例4步骤S1至S3操作，测得伏安电流信号，代入预测模型，求得土壤中重金属离子含量。
同样的土壤样品，用原子吸收光谱测定镉离子和铅离子的含量。与本发明的方法比较，本方法与原子吸收光谱测定值的误差小于10％。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种采用两步电沉积和溶出步骤的土壤重金属伏安检测方法，其特征在于，包括步骤：
1)土壤浸提液中加入铋离子，以石墨粉-石蜡油碳糊电极为工作电极，采用原位镀膜的方法在石墨粉-石蜡油碳糊电极上镀铋膜；其中，土壤浸提液中加入铋离子的浓度为100～1000μg/L；
2)用石墨粉-石蜡油碳糊电极组成碳糊三电极传感器，通过溶出伏安法对待测土壤浸提液中的重金属进行500～1000s首次沉积；首次沉积的条件为：沉积电势-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl，沉积时间500～700s，静置时间5～20s；
3)电解池内放置pH值为4.0～6.0的缓冲溶液，将步骤2)沉积后的碳糊三电极传感器放入电解池内，通过溶出伏安法使沉积在电极表面的重金属溶出至电解池中；溶出的参数为：扫描起始电压-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.1～0.3Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.001～0.01V，脉冲频率10～50Hz，采样时间0.01～0.05s，脉冲振幅0.02～0.03V；
4)将电解池内的碳糊三电极传感器取出，放入由多壁碳纳米管-Nafion修饰的玻碳电极组成的玻碳三电极传感器，对电解池中的重金属离子进行第二次沉积和溶出，获得重金属溶出伏安信号；
土壤浸提液用碳糊三电极传感器进行电化学沉积，至没有重金属离子的峰值信号为止，得空白土壤浸提液；向所述空白土壤浸提液中加入铋离子、铅离子和镉离子，制成系列浓度梯度的铅标准溶液和镉标准溶液；
经过首次预沉积、再溶出至电解池中、对电解池中的重金属离子进行第二次沉积和溶出，检测获得铅离子和镉离子溶出伏安信号，制成铅标准曲线和镉标准曲线。
2.根据权利要求1所述的土壤重金属伏安检测方法，其特征在于，土壤浸提液的制取方法为：土壤样品干燥后，分散于pH值为4.0～6.0的缓冲溶液中，充分混合后静置、过滤，得到土壤浸提液；土壤样品与缓冲溶液质量比体积为10～20g：500mL；土壤浸提液用电化学方法去除其中的重金属离子，得空白土壤浸提液。
3.根据权利要求1所述的土壤重金属伏安检测方法，其特征在于，步骤3)第一次溶出和步骤4)第二次溶出操作后，设置电势为0.2～0.5Vvs.Ag/AgCl，在此电势下对缓冲溶液进行搅拌100～500s以清洗电极。
4.根据权利要求1所述的土壤重金属伏安检测方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管-Nafion修饰的玻碳电极通过以下方法制得：多壁碳纳米管按质量体积比1mg：1～5mL分散于有机溶剂中，然后加入质量浓度为0.5～5％的Nafion溶液，充分混匀后离心处理，取上清液滴涂到玻碳电极表面；其中，Nafion溶液与有机溶剂体积比为0.5：1～5，每5～10mm2面积玻碳电极上涂5～10μL上清液。
5.根据权利要求1所述的土壤重金属伏安检测方法，其特征在于，步骤4)中第二次沉积的条件为：沉积电势-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl，沉积时间150～300s，静置时间5～20s。
6.根据权利要求1所述的土壤重金属伏安检测方法，其特征在于，步骤4)中，用溶出伏安法进行第二次溶出的操作参数为：扫描起始电压-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.1～0.3Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.001～0.01V，脉冲频率10～50Hz，采样时间0.01～0.05s，脉冲振幅0.02～0.03V。
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