CN108088885B - 一种土壤重金属电化学原位检测系统及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种土壤重金属电化学原位检测系统，包括：三电极传感器、信号采集及处理设备、上位机控制系统，信号获取与处理设备包括STM32微控制器及其最小系统、数模转换器、模数转换器、恒电位仪模块、串口通讯模块和传感器连接端口。本发明还提出一种土壤重金属电化学原位检测方法。本发明提出的土壤重金属电化学原位检测系统，集成了溶出伏安信号和背景电流识别算法，且具有单独的电极清洗功能和实际样品预处理功能，系统拥有三种重金属分析方法，可以满足不同的检测需求。能够准确地检测出土壤样品中的重金属铅、镉的含量，克服了现有重金属检测方法和技术在土壤重金属检测中的缺陷。

Description

一种土壤重金属电化学原位检测系统及检测方法

技术领域

本发明属于检测技术领域，具体涉及一种土壤中的重金属离子的检测系统及检测方法。

背景技术

近年来，随着工业、农业和交通运输业的迅速发展，通过各种途径进入土壤环境中的有害重金属(如Zn、Cu、Pb、Cd、Cr等)不断增加，对农产品造成日益严重的污染和危害，生活水平的提高也促使人们更加关注果品和农产品的卫生质量问题。土壤环境直接影响植物的生长发育和质量，当重金属积累到一定程度就会对土壤造成污染，影响果树和农产品的生长发育和品质，再通过食物链对人体健康造成危害。

国内外传统的土壤重金属检测通常采用现场取样后通过实验室化学试剂盒仪器进行检测和分析。目前，国内用于突然重金属检测的标准方法主要是通过强酸消解处理后，采用光谱法进行重金属检测。实验室检测方法准确度较高，但检测周期较长，操作复杂，需要专门人员进行操作，检测成本较高，并且检测过程中容易产生二次污染以及不能同时对多种重金属进行测量。因此，研发一种自动化、综合化和精确化的土壤重金属检测系统，可以用于土壤重金属的原位快速检测，在食品、药物和环境监测等方面都具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供了一种土壤重金属电化学原位检测系统，该系统集成了溶出伏安信号和背景电流识别算法，且具有单独的电极清洗功能和实际样品预处理功能，系统拥有三种重金属分析方法，可以满足不同的检测需求。

本发明的第二个目的是提出一种土壤重金属电化学原位检测方法。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种土壤重金属电化学原位检测系统，包括：三电极传感器、信号采集及处理设备、上位机控制系统，

所述信号获取与处理设备包括STM32微控制器及其最小系统、数模转换器、模数转换器、恒电位仪模块、串口通讯模块和传感器连接端口；

所述的STM32微控制器与数模转换器连接，数模转换器与恒电位仪模块相连，所述恒电位仪模块连接于三电极传感器的对电极和参比电极；

所述三电极传感器的工作电极连接所述模数转换器，所述的模数转换器与STM32微控制器相连，所述的串口通信模块与上位机控制系统连接。

其中，所述三电极传感器中，工作电极为玻碳电极、碳糊电极和丝网印刷电极中的一种，所述的参比电极为Ag/AgCl参比电极；所述的对电极为铂丝电极。

其中，在上位机控制系统的人机交互界面上，显示有标准添加法、标准模型法、双溶出伏安法三种模块。和/或，具有电极清洗模块和样品预处理模块。

一种土壤重金属电化学原位检测方法，包括步骤：

S1利用已知重金属成分的标准液确定重金属离子的溶出峰电位，确定背景电流；所述标准液中含有镉、铅、铋、铜离子(Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Bi³⁺)，

S2三电极传感器放入土壤样品浸提液，设置S-G平滑和溶出伏安参数；

S3用标准添加法、标准模型法、双溶出伏安法中的一种方法检测重金属含量。

其中，确定重金属离子的溶出峰电位的操作为：对已知重金属成分的标准液进行溶出伏安测量，所得溶出伏安数据为Y(N)，在N点上，若Y(N)-Y(N-1)＞0，且Y(N+1)-Y(N)＜0，则该点对应的电势为溶出电势，该点的电流为溶出电流，将不同的重金属离子的溶出峰电位储存于上位机控制系统；

溶出伏安测量的参数为：初始电位-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl，终止电位0.1～0.3Vvs.Ag/AgCl，频率10～50Hz，静置时间5～20s，电位增量0.001～0.01V，振幅0.02～0.03V，清洗电位0.2～0.5Vvs.Ag/AgCl，清洗时间100-300s，沉积电位-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl和沉积时间80～200s。

其中，确定背景电流的操作为：确定重金属离子的溶出峰电位，溶出峰电位±0.2V以内为溶出峰电位范围；根据公式

确定各点之间的斜率，在重金属离子的溶出峰电位范围内寻找最接近的两个斜率，连接斜率最接近的两点得切线，从溶出峰电位作垂直于X轴的垂线，垂线和切线的交点的纵坐标即为背景电流。

每个重金属离子的溶出峰值电位范围是在上位机控制系统上进行设置的。因为每个传感器(即不同材料修饰的电极)对应的重金属的溶出峰会发生偏移，同时不同的实际样品在检测过程中也会导致溶出峰值偏移。根据实际情况，通过上位机控制面板进行设置可以灵活的应对不同的传感器和检测环境。

其中，步骤S2设置溶出伏安参数为：沉积电势为-1.0～-1.5V，沉积时间为120-150s，静置时间为5～15s，扫描起始电压-1.5～-1.0Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.1～0.2Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.001～0.01V，脉冲频率20～30Hz，采样时间0.01～0.05s，脉冲振幅0.02～0.05V。

本发明的第一种优选技术方案—标准添加法的操作为：

1)先对未知浓度实际样品浸提液进行首次检测(点击标准添加法模块中的“首次检测”按钮)，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的峰电流并显示在界面上，记录电流Y0，加标浓度值为0，即未进行加标。

2)往未知浓度实际样品中定量加入标准溶液，在输入框内输入首次加标浓度(点击标准添加法模块中的“第二次检测”按钮)，进行第二次检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的首次加标后的峰电流Y1，加标浓度为X1；

3)再次定量加入标准溶液，在输入框内输入第二次加标浓度，(点击标准添加法模块中的“第三次检测”按钮)，进行第三次检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的峰电流，峰值电流记为Y2，加标浓度为2X1；

4)对目标实际样品浸提液进行第三次加标，在输入框内输入第三次加标浓度，(点击标准添加法模块中的“第四次检测”按钮)，进行第四次检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的峰电流，峰值电流记为Y3，加标浓度为3X1；

5)根据四次检测得到的溶出峰值Y0，Y1，Y2和Y3以及对应的加标浓度，使用最小二乘法进行线性回归；

6)得到回归方程后，上位机自动获取峰值电流(纵坐标Y)为0处的横坐标的绝对值，此绝对值即为样品中重金属浓度的预测值。

本发明的第二种优选技术方案—标准模型法的操作为：

利用标准溶液，以溶出峰值为自变量、离子浓度为因变量，建立峰值和离子浓度的数学模型，所述数学模型为一元、二元或三元方程，在上位机控制系统内输入模型的系数和常数项；对含有一种至三种模型设定的离子的样品进行检测；所述模型设定的离子为镉、铅、铜离子。

例如，对于二元方程，操作为：1)在常规模型界面输入常规模型一次项X1和X2的系数，二次项X1X2，X1²和X2²系数和常数项；

2)检测界面有检测镉离子和检测铅离子两个按钮。当需要检测镉离子时，X1和X2分别是镉离子和铜离子的峰值，对应的从面板输入的为镉离子和铜离子对应的模型参数。当需要检测铅离子时，X1和X2分别是铅离子和铜离子的峰值，对应的从面板输入的为铅离子和铜离子对应的模型参数。

例如，标准模型方法中，镉离子和铅离子两种离子的检测共用同一个输入界面，通过不同的检测按钮，获取不同的重金属离子的溶出峰值，上位机软件将自动将溶出峰值代入与模型参数对应的模型进行计算。

本发明的第三种优选技术方案—双溶出伏安法的操作为：

1)对土壤浸提液进行预沉积处理，将石墨粉-石蜡油碳糊电极和参比电极对电极组成的三电极传感器放置在土壤浸提液中，通过施加0.3V vsAg/AgCl恒电势对土壤浸提液中的重金属进行500～700s首次预沉积，沉积结束后静置10～20s，取出三电极传感器，得到预处理后的土壤浸提液；

2)在预处理后的土壤浸提液中加入铋离子，镉离子和铅离子中的一种或多种，使离子浓度互相独立地达到5～600μg/L，进行第一次沉积，沉积后结束后迅速将三电极转移至微型电解池中进行首次溶出，电解池内提前加入pH4.0～5.5的缓冲液，再使用玻碳电极和参比电极、对电极组成的三电极传感器对微型电解池中的重金属进行第二次溶出伏安检测，得到溶出峰值信号X0；

3)在预处理后的土壤浸提液中加入已知浓度重金属，此时溶液浓度为Y1，重复步骤1)(此步骤点击第二次检测按钮)进行第二次溶出伏安检测，得到溶出峰值信号X1。

4)在预处理后的土壤浸提液中加入已知浓度重金属，此时溶液浓度为Y2，重复步骤1)(此步骤点击第三次检测按钮)进行第三次溶出伏安检测，得到溶出峰值信号X2。

5)根据三次检测得到的浓度值Y0，Y1和Y2以及对应的加标浓度X0，X1和X2，使用最小二乘法进行线性回归。

6)将三电极传感器放入待测样品溶液中，进行第四次检测，上位机系统将会自动识别和获取待测溶液中的未知浓度重金属的溶出电流，并将其代入以上步骤得到的回归方程进行计算，得到并显示检测结果。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的土壤重金属电化学原位检测系统，集成了溶出伏安信号和背景电流识别算法，且具有单独的电极清洗功能和实际样品预处理功能，系统拥有三种重金属分析方法，可以满足不同的检测需求。因此能够准确的检测出土壤样品中的重金属铅、镉的含量，克服了现有重金属检测方法和技术在土壤重金属检测中的缺陷。且检测设备可便携化程度高，易于携带，操作简单，成本低，可以广泛的应用于各领域实际检测当中。

本发明所提出的土壤重金属电化学原位检测系统可便携化程度高，易于携带，操作简单，成本低，检测范围广，可以广泛的应用于各领域实际检测当中。本技术成果将为我国农产品产地环境检测、评估等方面提供技术支持，并且在环境应急检测和样品快速筛查方面有较大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种土壤重金属电化学原位检测系统原理示意图；

图2为本发明实施例提供的溶出电流识别与获取算法示意图；

图3为本发明实施例提供的背景电流识别与获取算法示意图；

图4为本发明实施例提供的上位机检测系统界面；

图5为本发明实施例提供的标准添加法检测示意图；

图6为本发明实施例提供的标准模型法检测示意图；

图7为本发明实施例提供的双溶出伏安法检测示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。本领域技术人员应当知晓，本发明的范围不仅限于特定的实施方案，在不脱离本发明的精神下可以进行各种修饰和改变。

如未特别说明，具体实施方式中所采用的手段均为本领域常规的技术手段。

实施例1

如图1所示，本土壤重金属检测系统由三电极系统，信号获取与处理设备和上位机控制系统组成。所述信号获取与处理设备包括STM32微控制器及其最小系统、数模转换器、模数转换器、恒电位仪模块、串口通讯模块和传感器连接端口；所述的STM32微控制器与数模转换器连接，数模转换器与恒电位仪模块相连，所述恒电位仪模块连接于三电极传感器的对电极和参比电极；所述三电极传感器的工作电极连接所述模数转换器，所述的模数转换器与STM32微控制器相连，所述的串口通信模块与上位机控制系统连接。

三电极系统包括一个工作电极，一个参比电极和一个辅助电极。信号获取与处理设备包括一个STM32微处理器，一个数模转换器，一个模数转换器，一个I/V转换电路和一个恒电位电路和一个串口通信模块。STM32微处理器为三电极体系提供触发信号同时处理包含有检测信息的电信号，并且通过I/O端口控制整个信号采集与处理设备。数模转换器用来将STM32微处理器触发的数字信号转换为模拟信号，通过恒电位电路提供给工作电极和参比电极之间所需电势。I/V转换电路将工作电极采集到的电流信号转换为电压信号。模数转换器将工作电极采集到的模拟电化学信号转换为数字信号，然后再经过STM32微处理器处理后通过串口通信模块将检测信息发送至上位机控制系统。上位机系统处理信号采集与处理设备发送来的电信号，将其进行进一步处理，最后得到重金属检测结果并显示在上位机界面上。

如图4所示为本为本发明实施例提供的上位机检测系统界面。如图所示，上位机软件界面主要分为系统控制区，参数设置区，背景电流设置区，清洗功能设置操作区，检测方法选择操作区，检测图谱显示区，检测结果显示区组成。

进一步地，系统控制区由连接信号采集与处理设备按钮，退出系统按钮，保存结果按钮和终止测量按钮组成。

具体地，点击此按钮界面显示连接成功后，表明上位机系统和信号采集与处理设备处于联机状态，系统工作正常，可以进行检测。点击退出系统按钮后，无论系统是否正在运行，系统将关闭并自动退出检测界面。点击保存结果按钮后，系统将自动将本次检测的溶出峰值电流和检测结果保存到指定路径。点击终止测量按钮后，系统将终止本次测量过程，此时系统处于空闲状态，但不会退出系统。

具体地，参数设置区可以进行电流量程设置，可对10nA，100nA，1μA，10μA，100μA，1mA and 10mA多个量程进行选择。具体地，参数设置区可以对方波溶出伏安法参数进行设置，包括初始电位，终止电位，频率，静置时间，电位增量，振幅，清洗电位，清洗时间，沉积电位和沉积时间。具体地，参数设置区可以对不同重金属峰值识别电势范围进行设置，包括镉离子溶出电势范围设置，铅离子溶出电势范围设置，铋离子溶出电势范围设置和铜离子溶出电势范围设置。进一步地，其特征在于参数设置区可以设置每次检测的重复测量次数，系统将自动对所有检测结果取平均值，并使用其平均值进行浓度计算。

具体地，背景电流设置区可以选择是否扣除背景电流，如选择扣除背景电流，系统会再识别峰值后自动减去背景电流值，并将得到的电流信号进行后续的处理。与此同时，此区域将会显示背景电流值。

界面上设置电极清洗模块，可以通过设置清洗电势即氧化电势和清洗时间对电极表面残留重金属进行清洗。

在检测方法选择操作区，包括标准添加法，常规模型方法和双溶出伏安法的模块。样品预处理模块设置在双溶出伏安法模块内。

实施例2：

如图2所示为已知重金属成分标准液的溶出电流识别与获取示意图。配置含Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Bi³⁺的混合溶液。每个重金属都有其特定的溶出电势，根据溶出电势确定是哪种重金属。如图所示为重金属镉离子和铅离子的溶出伏安图谱。沉积电势为-1.2V，沉积时间为140s，静置时间为10s，扫描起始电压-1.2Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.2Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.005V，脉冲频率25Hz，采样时间0.02s，脉冲振幅0.025V。溶出图谱由280个数据点组成，在每次溶出伏安测量结束后，系统将输出伏安图谱数据即280个电流值和对应的电势值自动存入一个数组即Y(N)。根据如图的扫描电势方向，当Y(N)-Y(N-1)＞0，且Y(N+1)-Y(N)＜0，Y(N)即为溶出电流，如图2中的A点和B点，A点和B点对应的电势值为溶出电势。系统将根据在上位机界面设置的溶出电势范围，根据上述方法自动计算识别和获取重金属的峰值电流并显示在上位机界面。具体地，重金属溶出电势范围设置如下，其中，镉：-0.7V～-0.9V；铅：-0.5V～-0.7V；铋：-0.05V～-0.25V；铜：0.05V～-0.05V。

如图3所示为本发明实施例提供的背景电流识别与获取算法示意图。如图所示为重金属镉离子和铅离子的溶出伏安图谱。沉积电势为-1.2V，沉积时间为140s，静置时间为10s，扫描起始电压-1.2Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.2Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.005V，脉冲频率25Hz，采样时间0.02s，脉冲振幅0.025V。溶出图谱由280个数据点组成，在每次溶出伏安测量结束后，系统将输出伏安图谱数据即280个电流值和对应的电势值自动存入一个数组即Y(N)。根据公式(1)计算每相邻两个数据点间的斜率，根据上位机界面设置的重金属溶出电势范围，分别在初始电势范围和溶出电势范围内和溶出电势至末尾电势范围内寻找最相近的两个斜率。将斜率相近的A点和B点，C点和D点作为切点分别绘制切线，即切线AB和切线CD。从溶出峰值点向X轴做垂线，垂线与切线的交点的纵坐标对应的值即为本次检测的镉离子和铅离子对应的背景电流值。

实施例3使用标准添加法分析重金属浓度

1)首先点击连接按钮，设置使用S-G平滑，最大量程设置为1mA、选择扣除背景电流、重复检测次数为1和溶出伏参数设置如下，其中，沉积电势为-1.2V，沉积时间为140s，静置时间为10s，扫描起始电压-1.2Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.2Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.005V，脉冲频率25Hz，采样时间0.02s，脉冲振幅0.025V。重金属溶出电势范围设置如下，其中，镉：-0.7V～-0.9V；铅：-0.5V～-0.7V；铋：-0.05V～-0.25V；铜：0.05V～-0.05V。

2)点击标准添加法模块中的“首次检测”按钮，先对未知浓度实际样品浸提液进行首次检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的峰电流并显示在界面上。此时加标浓度值为0，即未进行加标。

3)往未知浓度实际样品中定量加标5μg/L，在输入框内输入首次加标浓度5μg/L，点击标准添加法模块中的“第二次检测”按钮，进行第二次溶出伏安检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的首次加标后的峰电流，加标浓度为5μg/L。

4)再次定量加标10μg/L，在输入框内输入第二次加标浓度10μg/L，点击标准添加法模块中的“第三次检测”按钮，进行第三次溶出伏安检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的峰电流，加标浓度为10μg/L。

5)对目标实际样品浸提液进行第三次加标15μg/L，在输入框内输入第三次加标浓度15μg/L，点击标准添加法模块中的“第四次检测”按钮，进行第四次溶出伏安检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的峰电流，加标浓度为15μg/L。

6)四次检测结束后，溶出伏安图谱将会叠加显示在上位机界面，如图5之a所示。根据四次溶出伏安检测得到的溶出峰值以及对应的加标浓度0，5μg/L，10μg/L和15μg/L，使用最小二乘法进行线性回归，如图5之b和5之c所示。

7)得到回归方程后，上位机自动获取峰值电流(纵坐标Y)为0处(即图5之b和c中的A点和B点所示)的横坐标的绝对值，此绝对值即为样品中重金属浓度的预测值。

8)点击保存按钮，将检测数据保存到指定路径。

以原子吸收光谱ASS测定值为真值，本方法和真值比较的均方根误差、平均绝对误差、检测一个样需要时间列于下表。

实施例4、使用标准模型法分析重金属浓度

1)首先点击连接按钮，设置使用S-G平滑，最大量程设置为1mA、选择扣除背景电流、重复检测次数为1和溶出伏参数设置如下，其中，沉积电势为-1.2V，沉积时间为140s，静置时间为10s，扫描起始电压-1.2Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.2Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.005V，脉冲频率25Hz，采样时间0.02s，脉冲振幅0.025V。重金属溶出电势范围设置如下，其中，镉：-0.7V～-0.9V；铅：-0.5V～-0.7V；铋：-0.05V～-0.25V；铜：0.05V～-0.05V。

2)如图6A所示为在醋酸缓冲液中0，1，5，10，20，30，40，50，60，70，80μg/L镉离子和铅离子共存条件下的溶出峰值，此条件下铜离子浓度为0。建立的拟合方程如图6B和6C分别为Y＝1.00603X+0.34488和Y＝0.34895X+2.5064。

3)当进行镉离子检测时，将参数1.00603和0.34488输入到上位机界面的一次项系数位置和常数项位置，点击检测镉离子按钮后将对镉离子进行检测。当进行铅离子检测时，将参数0.34895和2.5064输入到上位机界面的一次项系数和常数项位置，点击检测铅离子按钮后将对铅离子进行检测。

以原子吸收光谱ASS测定值为真值，本方法和真值比较的均方根误差、平均绝对误差、检测一个样需要时间列于下表。

实施例5、使用双溶出伏安法分析重金属浓度

本实施例使用的工作电极石墨粉-石蜡油碳糊电极的制备方法为；将石墨粉和石蜡油混合置入研钵内，进行充分研磨后将混合物装入直径10mm聚四氟乙烯材料的空腔中，压实成型，后端以铜柱为导线与碳糊导通。用称量纸对碳糊电极表面进行打磨，获得光洁的电极表面。

1)首先点击连接按钮，设置使用S-G平滑，最大量程设置为1mA、选择扣除背景电流、重复检测次数为1和溶出伏参数设置如下，其中，沉积电势为-1.2V，沉积时间为140s，静置时间为10s，扫描起始电压-1.2Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.2Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.005V，脉冲频率25Hz，采样时间0.02s，脉冲振幅0.025V。重金属溶出电势范围设置如下，其中，镉：-0.7V～-0.9V；铅：-0.5V～-0.7V；铋：-0.05V～-0.25V；铜：0.05V～-0.05V。

2)首先对土壤浸提液进行预沉积处理，将石墨粉-石蜡油碳糊电极，Ag/AgCl参比电极和铂丝电极组成的三电极传感器放置在500mL土壤浸提液中，点击双溶出伏安法模块中的检测前检测液预处理按钮，通过施加0.3V恒电势对土壤浸提液中的重金属进行500～700s首次预沉积，沉积结束后静置10～20s，取出三电极传感器，得到预处理后的土壤浸提液。

3)在预处理后的土壤浸提液中加入铋离子，镉离子和铅离子三种离子，使铋离子，镉离子和铅离子浓度分别达到600μg/L，5μg/L和5μg/L。将更新了表面积的石墨粉-石蜡油碳糊电极(用称量纸打磨更新)，Ag/AgCl参比电极和铂丝电极组成的三电极传感器放置在预处理后的土壤浸提液中，点击第一次检测按钮，进行第一次沉积，沉积后结束后迅速将三电极转移至微型电解池中进行首次溶出，电解池内提前滴加800μL pH4.0～5.5的醋酸-醋酸钠缓冲液。再使用玻碳电极，Ag/AgCl参比电极和铂丝电极组成的三电极传感器对微型电解池中的重金属进行第二次溶出伏安检测，获得溶出峰值信号。

4)在预处理后的土壤浸提液中加入重金属镉离子和铅离子标准溶液，使溶液浓度为10μg/L，重复步骤2，不同于步骤2的是此步骤点击第二次检测按钮进行第二次溶出伏安检测，得到溶出峰值信号。

5)在预处理后的土壤浸提液中加入重金属镉离子和铅离子标准溶液，使溶液浓度为15μg/L，重复步骤2，不同于步骤2的是此步骤点击第三次检测按钮进行第三次溶出伏安检测，得到溶出峰值信号。

6)根据三次检测得到的溶出峰值电流值以及对应的加标浓度5μg/L，10μg/L和15μg/L，使用最小二乘法进行线性回归，其结果如图7所示。

7)将三电极传感器放入待测样品溶液中，进行第四次检测，上位机系统将会自动识别和获取待测溶液中的未知浓度重金属的溶出电流，并将其代入以上步骤得到的回归方程进行计算，得到并显示检测结果。

以原子吸收光谱ASS测定值为真值，本方法和真值比较的均方根误差、平均绝对误差、检测一个样需要时间列于下表。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种土壤重金属电化学原位检测方法，其特征在于，包括步骤：

S1利用已知重金属成分的标准液确定重金属离子的溶出峰电位，确定背景电流；所述标准液中含有镉、铅、铋、铜离子，

S2三电极传感器放入土壤样品浸提液，设置使用Savitzky-Golay smoothing和溶出伏安参数；

S3用标准添加法、标准模型法、双溶出伏安法中的一种方法检测重金属含量；

其中，确定重金属离子的溶出峰电位的操作为：对已知重金属成分的标准液进行溶出伏安测量，所得溶出伏安数据为Y(N)，在N点上，若Y(N)-Y(N-1)＞0，且Y(N+1)-Y(N)＜0，则该点对应的电势为溶出电势，该点的电流为溶出电流，将不同的重金属离子的溶出峰电位储存于上位机控制系统；

溶出伏安测量的参数为：初始电位-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl，终止电位0.1～0.3Vvs.Ag/AgCl，频率10～50Hz，静置时间5～20s，电位增量0.001～0.01V，振幅0.02～0.03V，清洗电位0.2～0.5Vvs.Ag/AgCl，清洗时间100-300s，沉积电位-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl和沉积时间80～200s；

确定背景电流的操作为：确定重金属离子的溶出峰电位，溶出峰电位±0.2V以内为溶出峰电位范围；根据公式

确定各点之间的斜率，其中X(N)为各点溶出电位，在重金属离子的溶出峰电位范围内寻找最接近的两个斜率，连接斜率最接近的两点得切线，从溶出峰电位作垂直于X轴的垂线，垂线和切线的交点的纵坐标即为背景电流。

2.根据权利要求1所述的土壤重金属电化学原位检测方法，其特征在于，步骤S2设置溶出伏安参数为：沉积电势为-1.0～-1.5V，沉积时间为120-150s，静置时间为5～15s，扫描起始电压-1.5～-1.0Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.1～0.2Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.001～0.01V，脉冲频率20～30Hz，采样时间0.01～0.05s，脉冲振幅0.02～0.05V。

3.根据权利要求1或2所述的土壤重金属电化学原位检测方法，其特征在于，所述标准添加法的操作为：

1)先对未知浓度实际样品浸提液进行首次检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的峰电流并显示在界面上，记录电流Y0，加标浓度值为0，即未进行加标；

2)往未知浓度实际样品中定量加入标准溶液，在输入框内输入首次加标浓度，进行第二次检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的首次加标后的峰电流Y1，加标浓度为X1；

3)再次定量加入标准溶液，在输入框内输入第二次加标浓度，进行第三次检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的峰电流，峰值电流记为Y2，加标浓度为2X1；

4)对目标实际样品浸提液进行第三次加标，在输入框内输入第三次加标浓度，进行第四次检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的峰电流，峰值电流记为Y3，加标浓度为3X1；

5)根据四次检测得到的溶出峰值Y0，Y1，Y2和Y3以及对应的加标浓度，使用最小二乘法进行线性回归；

6)得到回归方程后，上位机自动获取峰值电流为0处的横坐标的绝对值，此绝对值即为样品中重金属浓度的预测值。

4.根据权利要求1或2所述的土壤重金属电化学原位检测方法，其特征在于，所述标准模型法的操作为：

利用标准溶液，以溶出峰值为自变量、离子浓度为因变量，建立峰值和离子浓度的数学模型，所述数学模型为一元、二元或三元方程，在上位机控制系统内输入模型的系数和常数项；对含有一种至三种模型设定的离子的样品进行检测；所述模型设定的离子为镉、铅、铜离子。

5.根据权利要求1或2所述的土壤重金属电化学原位检测方法，其特征在于，所述双溶出伏安法的操作为：

1)对土壤浸提液进行预沉积处理，将石墨粉-石蜡油碳糊电极，和参比电极、对电极组成的三电极传感器放置在土壤浸提液中，通过施加0.3V vsAg/AgCl恒电势对土壤浸提液中的重金属进行500～700s首次预沉积，沉积结束后静置10～20s，取出三电极传感器，得到预处理后的土壤浸提液；

2)在预处理后的土壤浸提液中加入铋离子，镉离子和铅离子中的一种或多种，使离子浓度互相独立地达到5～600μg/L，进行第一次沉积，沉积后结束后迅速将三电极转移至微型电解池中进行首次溶出，电解池内提前加入pH4.0～5.5的缓冲液，再使用玻碳电极和参比电极、对电极组成的三电极传感器对微型电解池中的重金属进行第二次溶出伏安检测，得到溶出峰值信号X0；

3)在预处理后的土壤浸提液中加入已知浓度重金属，此时溶液浓度为Y1，重复步骤1)进行第二次溶出伏安检测，得到溶出峰值信号X1；

4)在预处理后的土壤浸提液中加入已知浓度重金属，此时溶液浓度为Y2，重复步骤1)进行第三次溶出伏安检测，得到溶出峰值信号X2；

5)根据三次检测得到的浓度值Y0，Y1和Y2以及对应的加标浓度X0，X1和X2，使用最小二乘法进行线性回归；

6)将三电极传感器放入待测样品溶液中，进行第四次检测，上位机系统将会自动识别和获取待测溶液中的未知浓度重金属的溶出电流，并将其代入以上步骤得到的回归方程进行计算，得到并显示检测结果。

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