CN106596670B - 一种基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法，包括以下步骤：由碳浆、银浆、石墨烯、吡啶类离子液体和氮化碳构建的丝网印刷修饰电极三电极测量系统；将待测油脂用支持电解质溶液稀释，调节扰动电压和频率，测量并记录交流阻抗谱；通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；通过双切线法即可快速方便准确地求得油脂的氧化诱导时间。与现有测量方法和测量系统相比，本发明方法操作简单、使用方便、成本低廉，可现场即时准确测量油脂氧化诱导时间，为实现油脂检测的自动化和小型化奠定了良好的基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法，属于分析化学领域的电化学分析和油脂分析检测技术领域。
背景技术
油脂是人类生活的必需品，广泛应用于医药、食品、化妆品和生物燃料等领域。油脂质量的好坏对生产生活有重要影响。因此，正确评价油脂氧化稳定性显得至关重要。油脂自氧化变化历程主要为诱导期、发展期、终止期三个部分。诱导期时间(氧化诱导时间)是评价油脂的氧化稳定性的重要指标。
目前，评价油脂氧化稳定性的方法主要有硫代巴比妥酸法(TBA)、碘量法、色谱法等。吴旭增等利用硫代巴比妥酸法测定脂质中的氢过氧化物，依据脂质过氧化物的主要降解产物丙二醛与硫代巴比妥酸(TBA)起反应，形成紫红色化合物,可用比色法测定丙二醛的合量，以此来达到检测脂质过氧化物的目的。陈云良等利用永停指示碘量法测定油脂氧化过程产生的氢过氧化物，在滴定溶液中插入两个铂电极，并串联一个检流器，滴定过程中氢过氧化物与碘化钾反应生成游离态碘，以硫代硫酸钠标准溶液滴定碘，当电流降至最低点时，即为滴定终点，最后根据硫代硫酸钠的消耗量计算过氧化值。王校红等将过氧化物修正的峰面积分率，与POV关系进行研究，结果确认它们之间变化有着同一直线关系，以此来确定脂质的过氧化值。这些方法各有其特点，但有些方法操作流程复杂，耗时长或需使用较复杂的仪器，成本高。电化学方法具有灵敏度高、响应快速和易于在线检测等优点。
目前已有利用玻碳修饰电极测定油脂氢过氧化物和氧化诱导时间的报道。如邵志芳等利用PVA-亚铁氰化钾修饰电极测定O/W型乳液中氢过氧化物含量；王艇等采用石墨烯修饰玻碳电极，测量了油脂的氧化诱导时间；闵欣等用石墨烯修饰电极计时电流法分析油脂的氧化稳定性。虽然这些方法操作简单，但由于修饰电极的制备所需时间较长，且修饰于玻碳电极表面的修饰物在测量过程中易脱落，更易受测量体系中共存物质的沾污，使测量结果的重现性和电极的使用寿命均受到影响。同时，测量时还必须提供适合的参比电极和对电极以组成三电极系统，而常见的应用于水体系的参比电极(如饱和甘汞电极)和对电极(如铂丝电极)在非水介质中使用会使测量结果的准确度受到影响。因此，目前的测量油脂氢过氧化物和氧化诱导时间的电化学测量系统和方法在实际应用时不仅不方便和不经济，而且测量结果的准确度和重现性也难以保证。因此，研制使用方便，成本低廉，可现场即时检测的三电极测量系统和测量方法应用于准确测量油脂氢过氧化物和氧化诱导时间十分必要。
丝网印刷电极具有制备方便，成本低廉，可实现批量生产和现场即时检测的优点。离子液体和石墨烯具有优良的导电性和化学稳定性，已广泛应用于环境分析和食品分析领域。石墨相氮化碳作为人工合成的非金属半导体，具有无毒，化学稳定性好，合成成本低等优点。本发明制备了石墨相氮化碳，还原石墨烯，六氟磷酸1-丁基吡啶离子液体修饰的丝网印刷电极测量系统，能灵敏准确地测量植物油氧化过程中交流阻抗值的变化，快速方便准确地测量油脂氧化诱导时间。
发明内容
本发明的目的正是针对现有电化学测量油脂脂质氢过氧化物和氧化诱导时间的测量系统和方法存在的不足之处，如采用玻碳修饰电极成本高、无法批量方便制备、修饰物在测量过程中易脱落、电极易受测量体系中共存物质的沾污和常用的参比电极(如饱和甘汞电极)和对电极(如铂丝电极)影响测量结果的准确度等，提出了一种丝网印刷修饰电极三电极测量系统，能快速方便和准确地测量油脂氧化诱导时间的。
本发明提出了一种基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法，由碳浆、银浆、石墨烯、吡啶类离子液体和氮化碳构建的丝网印刷修饰电极三电极测量系统，能方便、灵敏和准确地测量油脂氧化诱导时间。丝网印刷修饰电极的制备方法简单、快速、能批量生产，成本低廉，使用方便，可实现现场即时准确测定油脂氧化过程中阻抗的变化，从而求得油脂的氧化诱导时间，为实现油脂检测的自动化和小型化奠定了良好的基础。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法。包括以下步骤：由碳浆、银浆、石墨烯、吡啶类离子液体和氮化碳构建的丝网印刷修饰电极三电极测量系统；将待测油脂用支持电解质溶液稀释，调节扰动电压和频率，测量并记录交流阻抗谱；通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；通过双切线法即可快速方便准确地求得油脂的氧化诱导时间。
丝网印刷修饰电极制备的选择实验：将碳浆、石墨烯和六氟磷酸1-丁基吡啶加入到适量碳浆稀释剂中，超声，搅拌混匀，得导电浆料。先将银浆印刷至印刷基板表面，放入90℃烘箱中干燥30min后，再印刷导电浆料，放入90℃烘箱中继续干燥30min。最后涂布绝缘层后常温晾干，在pH＝7.0的磷酸盐缓冲液(通氮除氧)中电还原石墨烯(-1.8V～0V)。将适量石墨相氮化碳加入适量碳浆稀释液中，超声分散L。取适量悬浮液滴加在上述丝网印刷电极上，常温晾干，即得丝网印刷修饰电极。
进一步地，所述碳浆和石墨烯的质量比为100∶1～150∶1。优选地，所述碳浆和氧化石墨烯的质量比为125∶1。
进一步地，所述碳浆和六氟磷酸1-丁基吡啶的质量比为50∶1～150∶1。优选地，所述碳浆和六氟磷酸1-丁基吡啶的质量比为75∶1。
进一步地，所述电还原石墨烯的还原圈数为1～10圈。优选地，所述电还原石墨烯的还原圈数为5圈。
进一步地，所述石墨相氮化碳悬浮液浓度为1～10mg/mL，滴加量为1μL～10μL。优选地，所述石墨相氮化碳悬浮液浓度为4mg/mL，滴加量为4μL。
油脂氧化诱导时间测量条件的选择实验：考察了溶剂对油脂阻抗的影响，对不同的有机溶剂进行油脂溶解和阻抗测量时发现，发现选择乙醇∶三氯甲烷＝20∶3(V∶V)作为溶剂时能完全溶解油脂。所以选择乙醇和三氯甲烷的混合溶液为溶解油脂的溶剂。进一步地，考察了油脂取样量对油脂阻抗测量的影响，分别称取0.10g、0.20g、0.50g和1.00g溶解于支持电解质中并测量其阻抗谱，发现随着油脂含量的增大，体系的阻抗值也越来越大。由于油脂本身的导电性较差，且油脂氧化过程所引起阻抗变化的绝对值较小，若体系的阻抗值太大，则测量结果的灵敏度就会降低；若体系的阻抗值太小，阻抗图谱的稳定性或重现性受到影响，测量结果的准确度难以得到保证。实验结果表明，油脂取样量为0.20g时能较好地满足测量结果的准确度和精密度的要求。进一步地，将制备的丝网印刷修饰电极插入到上述溶液中进行阻抗测定，阻抗测量条件为：扰动电压5mV，测量频率范围1HZ-80kHZ。测量油脂阻抗值和过氧化值随时间的变化关系曲线。进一步地，通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；用双切线法对上述曲线用双切线，交点所对应的时间即为油脂的氧化诱导时间。
本发明所用的试剂均为分析纯。
本发明具有以下有益效果：
本方法克服了目前电化学测量油脂脂质氢过氧化物和氧化诱导时间的测量系统和方法的诸多弊端，构建了一种由碳浆、银浆、石墨烯、吡啶类离子液体和氮化碳的丝网印刷修饰电极三电极测量系统，用于油脂的氧化诱导时间的测量。方法简单、快速、准确、灵敏度高。具体表现在：①构建的丝网印刷修饰电极制作方便快捷、成本低廉，可批量化生产；②基于丝网印刷修饰电极的三电极测量系统能现场即时检测，经济、快速、灵敏、准确；③与国标法相比，电化学阻抗法直接测量油脂氧化诱导时间是一种更为简便、准确和经济的方法。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是不同修饰条件的丝网印刷电极电极对油脂阻抗的测量图，图1中a：未经修饰的丝网印刷电极；b：还原石墨烯修饰的丝网印刷电极；c：还原石墨烯/六氟磷酸1-丁基吡啶修饰的丝网印刷电极；d：石墨相氮化碳/还原石墨烯/六氟磷酸1-丁基吡啶修饰的丝网印刷电极。
图2是橄榄油的过氧化值和峰电流值随时间的变化关系图，a：过氧化值-氧化时间曲线图，b：阻抗值-氧化时间曲线图
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
丝网印刷修饰电极的构建，步骤如下，(1)将碳浆、氧化石墨烯和六氟磷酸1-丁基吡啶加入到适量碳浆稀释剂中(碳浆和氧化石墨烯的质量比为125∶1，碳浆和六氟磷酸1-丁基吡啶的质量比为75∶1)，超声，搅拌混匀，得导电浆料；(2)将银浆印刷至印刷基板表面，放入90℃烘箱中干燥30min；(3)印刷导电浆料，放入90℃烘箱中干燥30min；(4)涂布绝缘层，常温晾干；(5)在pH＝7.0的磷酸盐缓冲液(通氮除氧)中电还原石墨烯(-1.8V～0V)5圈；(6)将适量石墨相氮化碳加入适量碳浆稀释液中，制备的悬浮液浓度为4mg/mL，超声分散；(7)取4μL上述悬浮液滴加在上述丝网印刷电极上，常温晾干，即得丝网印刷修饰电极。
由图1可以看出，石墨相氮化碳/还原石墨烯/六氟磷酸1-丁基吡啶修饰的丝网印刷电极在油脂中阻抗值最小，说明本发明所构建的丝网印刷修饰电极性能优良，电子导电性最好，能应用于油脂样品体系的检测。
实施例2：
油脂氧化诱导时间测量，步骤如下，(1)取0.20g油脂样于乙醇∶三氯甲烷＝20∶3(V∶V)作为溶剂中；(2)将实施例1所构建的丝网印刷修饰电极放入待测油脂样品的电解池中，测量油脂氧化过程的阻抗；(3)根据国标法同步测量油脂的过氧化值；得油脂阻抗值和过氧化值随时间的变化关系曲线；(4)通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；(5)用双切线法对上述曲线用双切线，交点所对应的时间即为油脂的氧化诱导时间。
由图2可以看出，通过对阻抗-t曲线和POV-t曲线作双切线可分别求得橄榄油在80℃水浴下的诱导时间分别为6.01h和5.98h。说明本发明所提出的基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法是可行的。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：包括以下步骤：由碳浆、银浆、石墨烯、吡啶类离子液体和氮化碳构建的丝网印刷修饰电极三电极测量系统；将待测油脂用支持电解质溶液稀释，调节扰动电压和频率，测量并记录交流阻抗谱；通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；通过双切线法即可方便准确地求得油脂的氧化诱导时间；
所述丝网印刷修饰电极的制备：
(1)将碳浆、石墨烯和六氟磷酸1-丁基吡啶加入到适量碳浆稀释剂中，超声，搅拌混匀，得导电浆料；
(2)先将银浆印刷至印刷基板表面，放入90℃烘箱中干燥30min后，再印刷导电浆料，放入90℃烘箱中继续干燥30min；
(3)最后涂布绝缘层后常温晾干，在pH＝7.0的通氮除氧的磷酸盐缓冲液中电还原石墨烯，电还原的电压为-1.8V～0V；
(4)将适量石墨相氮化碳加入适量碳浆稀释液中，超声分散，取适量悬浮液滴加在上述丝网印刷电极上，常温晾干，即得丝网印刷修饰电极；
所述石墨相氮化碳悬浮液浓度为1～10mg/mL，滴加量为1μL～10μL。
2.根据权利要求1所述的基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：所述的石墨烯为还原石墨烯，通过在线电化学还原氧化石墨烯所得，电化学还原氧化石墨烯的还原圈数为1～10圈。
3.根据权利要求2所述的基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：电化学还原氧化石墨烯还原圈数为5圈。
4.根据权利要求1所述的基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：所述的碳浆与石墨烯的质量比为100∶1～150∶1。
5.根据权利要求4所述的基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：所述碳浆与石墨烯的质量比为125∶1。
6.根据权利要求1所述的基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：所述的吡啶类离子液体为六氟磷酸1-丁基吡啶，碳浆与六氟磷酸1-丁基吡啶的质量比为50∶1～150∶1。
7.根据权利要求6所述的基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：所述碳浆与六氟磷酸1-丁基吡啶的质量比为75∶1。
8.根据权利要求1所述的基于丝网印刷修饰电极的测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：所述的石墨相氮化碳悬浮液浓度为4mg/mL，滴加量为4μL。
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