CN107860806B - 一种基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极、制备方法及应用 - Google Patents

一种基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极，包括电极体，电极体为采用钛丝制作而成的电极尖端、电极棒和电极尾端组成的整体，电极尾端连接有带接线叉的导线，电极棒外套设有耐高温电极保护套，耐高温电极保护套和电极棒之间填充有隔离层。本发明提供的一种基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极、制备方法及应用，可以解决现有的固态磷酸根离子选择电极的不足，检测浓度范围广、灵敏度高、响应时间较短、稳定性强、选择性好、抗干扰能力强、重现性好、寿命长。

Description

一种基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其是一种基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极、制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着中国的强大发展，很多化工企业发展的也十分迅速。给中国的经济带来快速增长的同时，许多企业污水处理工作做的不到位，将生产污水直接排入江河的现象时有发生，再加上农药的大量使用，导致许多需多江河水体富营养化很严重。水体富营养化的直接后果就是藻类大量繁殖，出现水华，进而水质持续恶化，磷的含量大大超标，生态环境遭到严重的破坏。因此，磷的含量成为水质检测的一个重要指标。
目前我国传统的检测磷酸盐的方法为磷钼蓝分光光度法，该方法的原理是用强氧化剂将待测水样中不同形态的磷全部氧化消解成正磷酸盐，再加入抗坏血酸、钼酸铵，会反应生成蓝色的磷钼蓝络合物，之后用分光光度计检测溶液的吸光度，根据吸光度推算出总磷的含量。该方法属于光学方法，容易受到别的物质的干扰，而且响应时间较慢，不能够在室外原位检测。离子色谱法也能够检测磷的含量，但是该方法只能检测低浓度的，而且检测成本很高。
离子选择电极不需要添加化学试剂，不会对水体造成二次污染，检测成本低，响应时间短、测量浓度范围广，可以进行原位监测。因此，离子选择电极在环境、化工、生命科学领域中，检测磷酸根离子浓度具有很大的实用价值。
目前的离子选择电极有固态离子选择电极、液态离子选择电极、生物离子选择电极。液态离子选择电极的膜很容易损坏，而且选择性也不是很好。生物离子选择电极需要的检测条件很温和，而且寿命很短。当今的固态离子选择电极大多都是基于钴丝，尽管选择性、稳定性、重现性都比较好，但是检测的浓度范围很低，而且每次检测前都需要氧化，比较麻烦。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极、制备方法及应用，可以解决现有的固态磷酸根离子选择电极的不足，检测浓度范围广、灵敏度高、响应时间较短、稳定性强、选择性好、抗干扰能力强、重现性好、寿命长。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极，包括电极体，电极体为采用钛丝制作而成的电极尖端、电极棒和电极尾端组成的整体，电极尾端连接有带接线叉的导线，电极棒外套设有耐高温电极保护套，耐高温电极保护套和电极棒之间填充有隔离层。
电极体所使用的钛丝为纯度为99％的钛丝。
导线由铜含量为99％的导线芯以及设于导线芯外的绝缘保护套组成。
耐高温电极保护套为熔点不低于1500摄氏度的耐高温纤维玻璃管。
一种上述基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将钛丝的一端打磨形成电极尖端，再将电极尖端打磨光亮后用去离子水洗净，制成打磨后的钛丝；
步骤2：将打磨后的钛丝装入耐高温电极保护套内，露出电极尖端和电极尾端；
步骤3：用焊锡连接电极尾端和导线，之后往耐高温电极保护套内注入AB结构胶形成隔离层；
步骤4：将步骤3得到的成品放置于通风处待其自然晾干，即制得所述基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极。
上述基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极在检测水体中磷酸一氢根离子浓度的应用。
本发明提供的一种基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极、制备方法及应用，检测浓度范围大，为10-6-10-1mol/L；响应时间短，均在40s之内；稳定性强，在24小时之内每个浓度对应的电位偏差不超过1mv；选择性好,对磷酸一氢根的选择性很高；抗干扰能力强；重现性好，每隔2个小时测一次电位，偏差不超过1mv；寿命长，可使用长达6个月之久。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
图1为本发明离子选择电极的结构示意图；
图2为本发明离子选择电极的尾端结构的放大图；
图3为本发明实施例三中离子选择电极对磷酸一氢根的响应特性曲线；
图4为本发明实施例三中在10-2mol/L的磷酸一氢钾溶液中得到稳定电位值后静置7740s的电位值与时间的曲线图；
图5为本发明实施例三中在10-3mol/L的磷酸一氢钾溶液中每隔2小时重新测得的电位值与次数的曲线图。
具体实施方式
实施例一
一种基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极，包括电极体，电极体为采用钛丝制作而成的电极尖端1、电极棒2和电极尾端3组成的整体，电极尾端3连接有带接线叉5的导线4，电极棒2外套设有耐高温电极保护套6，耐高温电极保护套6和电极棒2之间填充有AB结构胶形成隔离层7。
电极体所使用的钛丝为纯度为99％的钛丝。
导线4由铜含量为99％的导线芯以及设于导线芯外的绝缘保护套组成。
耐高温电极保护套6为熔点不低于1500摄氏度的耐高温纤维玻璃管。
实施例二
一种上述权利要求1-4中任一项所述的基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：取直径为2mm、纯度为99％洁净的钛丝5cm，将钛丝的一端打磨形成电极尖端1，再将电极尖端1打磨光亮后用去离子水洗净，制成打磨后的钛丝；
步骤2：将钛丝先用美耐特工业级调速电磨打磨，再用1500#的砂纸打磨光亮，用去离子水洗净，再将打磨后的钛丝装入耐高温电极保护套6内，露出12mm电极尖端1和5mm电极尾端3；
步骤3：用电烙铁烧灼的焊锡连接电极尾端3和导线4，之后往耐高温电极保护套6内注入AB结构胶形成隔离层7；
步骤4：将步骤3得到的成品放置于通风处待其自然晾干，即制得所述基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极。
每次测量之前，放在浓度为0.01mol/L的磷酸二氢钾溶液中活化24h,并且每次测量前后都要用去离子水冲洗干净。或者可以把电极放入盛有去离子水的烧杯中，将烧杯放入超声波清洗器中清洗12分钟。
实施例三
上述基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极在检测水体中磷酸一氢根离子浓度的应用。
一种使用上述离子选择电极检测磷酸一氢根相对于参比电极的电位值的步骤，该步骤为：
步骤1：电极活化：测量之前，将离子选择电极放在浓度为0.001-0.1mol/L的磷酸二氢钾溶液中活化20-24小时，再用去离子水冲洗干净；
步骤2：制备磷酸一氢钾标液：用电子天平称取1.7418g的磷酸一氢钾粉末，将该粉末溶于蒸馏水中，再将所得溶液倒入100ml容量瓶，定容，可得到浓度为10-1mol/L的磷酸一氢钾标液；取10-1mol/L的磷酸一氢钾标液10ml，加水稀释到100ml,定容，可得10-2mol/L的磷酸一氢钾标液；如此进行下去，可得到10-6-10-1mol/L的磷酸一氢钾标准溶液。
步骤3：调整标液溶液的pH值：有大量文献表明,pH值会对测量电位值产生影响，故为了遵循单一变量的原则，用氢氧化钠或者稀盐酸将10-6-10-1mol/L的每种标液的pH值全部调到10(在pH＝10的条件下，标液中磷酸根离子的存在形式全部为磷酸一氢根)；
步骤4：记录每种浓度下磷酸一氢根对应的电位值：将步骤1得到的离子选择电极作为工作电极、AgCl/Ag电极为参比电极进行电位检测；采用CHI604E型的电化学工作站或者CS2350型双恒电位仪分别对从10-6-10-1mol/L的每个标准溶液中的离子选择电极相对于参比电极的电位值进行测量，分别记录从10-6-10-1mol/L每个浓度下得到的稳定电位值，每次检测完一种浓度之后都要用去离子水将所使用过的工作电极和参比电极的表面清洗干净，然后用吹风机吹干，才可进行下一个浓度电位值的测量；
步骤5：绘制图表：全部测量完毕后，整理每种浓度对应下的稳定电位值，以浓度为横坐标，不同浓度的磷酸一氢根离子对应的电位值为纵坐标绘制电极对磷酸一氢根的响应特性曲线，如图3所示。
如图3所示，根据得出来的响应曲线，可知本实施例磷酸根离子选择电极的线性范围是10-6-10-1mol/L，斜率为-26.623mV/dec,所得到的离子选择电极相对于参比电极的开路电压与磷酸一氢根浓度的方程为
Y＝-26.623(lgC)-342,即Y＝-26.623X-342，该方程的相关系数R2值为0.9939，式中，C为磷酸一氢根的浓度，X为磷酸一氢根浓度的常用对数值，Y为不同磷酸一氢根浓度对应下的磷酸根离子选择电极相对于参比电极的电位值。
该方程的相关系数R2值的值很高，表明所得到的离子选择电极相对于参比电极的开路电压值与磷酸一氢根浓度两者相关性很好，因此可以说明所制得的离子选择电极的性能很好。
为了进一步探究离子选择电极的其他性能，比如稳定性、重现性和响应时间，通过以下实验来探究这些性能。
探究稳定性：稳定性，顾名思义，在这里就是指在很长一段时间内，得到的离子选择电极相对于参比电极的稳定的开路电压基本上不会变化或者变化很小。将所得到的离子选择电极作为工作电极、AgCl/Ag电极为参比电极进行电位检测；采用上海辰华CHI604E型的电化学工作站或CS2350型双恒电位仪对从10-2mol/L的磷酸一氢钾标液中的离子选择电极相对于参比电极的电位值进行测量，将检测功能选为开路电位-时间，设定扫描时间为7740s。测量完毕后，记录10-2mol/L浓度下得到的稳定的开路电位值，绘制如图4所示的曲线，由图4可以看出，当离子选择电极相对于参比电极的电位值达到稳定之后，再继续扫描7740s,所得到的开路电位值都在-288mV左右，最大值和最小值偏差不超过1mV，可见所制备的离子选择电极的稳定性很好。
探究重现性：重现性，在这里是指将离子选择电极插入10-3mol/L标准溶液中得到稳定电位后，再将离子选择电极和工作电极从溶液中拿起来用去离子水清洗干净之后用吹风机吹干，过2个小时，然后又重新将离子选择电极和参比电极放入10-3mol/L标液中进行电位测量。这样重复几次，将得到的稳定电位值与实验次数绘制曲线，由图5可以看出，在测量的6次中，所得到的稳定电位值在-261mV左右波动，波动不超过1mV,可见所制备的离子选择电极重现性很好。
探究响应时间：根据能斯特响应中响应时间的定义：响应时间是指工作电极和参比电极接触待测溶液时，离子选择电极相对于参比电极的电位从开始的不稳定到趋向稳定所经历的时间，或者为电位达到95％的稳定电位所需要的时间。每次在测量完毕一个浓度之后，可以在用来记录电化学工作站实验数据的软件上得到一幅记录扫描720s时间内，每秒对应的电位值的电位-时间曲线图，依据响应时间的定义，可以按照软件所描绘出来的曲线和数据来确定这个浓度下面，离子选择电极的响应时间，根据测量结果，得到每种浓度下的响应时间如表1所示，由表1可以看出，所有浓度下的响应时间都在40s以内，可见制备得到的离子选择电极响应时间较短，具有很好的性能。
表1
实施例四
检测方法为：将所制备的离子选择电极运用于实际水体检测，可以取一些待测水样，将待测样品按照上述的检测步骤，最终可以得到该水样中离子选择电极相对于参比电极的稳定电位值，再根据绘制的各磷酸根离子的响应曲线，将电位值带入相应的方程中，即可以计算得到该水样的磷酸盐的浓度。

Claims (4)

1.一种基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极在检测水体磷酸盐的浓度的方法，所述基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极包括电极体，电极体为采用钛丝制作而成的电极尖端(1)、电极棒(2)和电极尾端(3)组成的整体，电极尾端(3)连接有带接线叉(5)的导线(4)，电极棒(2)外套设有耐高温电极保护套(6)，耐高温电极保护套(6)和电极棒(2)之间填充有隔离层(7)；
电极体所使用的钛丝为纯度为99％的钛丝；
其特征在于所述方法包括以下步骤：
步骤1：电极活化：测量之前，将离子选择电极放在浓度为0.001-0.1mol/L的磷酸二氢钾溶液中活化20-24小时，再用去离子水冲洗干净；
步骤2：制备磷酸一氢钾标液：用电子天平称取1.7418g的磷酸一氢钾粉末，将该粉末溶于蒸馏水中，再将所得溶液倒入100ml容量瓶，定容，可得到浓度为10-1mol/L的磷酸一氢钾标液；取10-1mol/L的磷酸一氢钾标液10ml，加水稀释到100ml,定容，可得10-2mol/L的磷酸一氢钾标液；如此进行下去，可得到10-6-10-1mol/L的磷酸一氢钾标准溶液；
步骤3：调整标液溶液的pH值：pH值会对测量电位值产生影响，故为了遵循单一变量的原则，用氢氧化钠或者稀盐酸将10-6-10-1mol/L的每种标液的pH值全部调到10，在pH＝10的条件下，标液中磷酸根离子的存在形式全部为磷酸一氢根；
步骤4：记录每种浓度下磷酸一氢根对应的电位值：将步骤1得到的离子选择电极作为工作电极、AgCl/Ag电极为参比电极进行电位检测；采用CHI604E型的电化学工作站或者CS2350型双恒电位仪分别对从10-6-10-1mol/L的每个标准溶液中的离子选择电极相对于参比电极的电位值进行测量，分别记录从10-6-10-1mol/L每个浓度下得到的稳定电位值，每次检测完一种浓度之后都要用去离子水将所使用过的工作电极和参比电极的表面清洗干净，然后用吹风机吹干，才可进行下一个浓度电位值的测量；
步骤5：绘制图表：全部测量完毕后，整理每种浓度对应下的稳定电位值，以浓度为横坐标，不同浓度的磷酸一氢根离子对应的电位值为纵坐标绘制电极对磷酸一氢根的响应特性曲线，根据得出来的响应曲线，可知磷酸根离子选择电极的线性范围是10-6-10-1mol/L，斜率为-26.623mV/dec,所得到的离子选择电极相对于参比电极的开路电压与磷酸一氢根浓度的方程；
步骤6：检测：将所制备的离子选择电极运用于实际水体检测，取一些待测水样，将待测样品按照上述的检测步骤，最终得到该水样中离子选择电极相对于参比电极的稳定电位值，再根据绘制的各磷酸根离子的响应曲线，将电位值带入相应的方程中，即可以计算得到该水样的磷酸盐的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：导线(4)由铜含量为99％的导线芯以及设于导线芯外的绝缘保护套组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：耐高温电极保护套(6)为熔点不低于1500摄氏度的耐高温纤维玻璃管。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤a：将钛丝的一端打磨形成电极尖端(1)，再将电极尖端(1)打磨光亮后用去离子水洗净，制成打磨后的钛丝；
步骤b：将打磨后的钛丝装入耐高温电极保护套(6)内，露出电极尖端(1)和电极尾端(3)；
步骤c：用焊锡连接电极尾端(3)和导线(4)，之后往耐高温电极保护套(6)内注入隔离胶形成隔离层(7)；
步骤d：将步骤c得到的成品放置于通风处待其自然晾干，即制得所述基于钛丝的固态磷酸根离子选择电极。
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