CN104569121B - 检测溶液中铅离子浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于重金属含量检测领域，具体涉及一种检测溶液中铅离子浓度的方法，包括：采用氨基化石墨烯和β‑环糊精修饰玻碳电极为工作电极；以及，采用所述工作电极，利用方波溶出伏安法技术，先对溶液中的金属离子进行还原后氧化检测，并得到金属离子的方波溶出伏安曲线，根据金属离子的方波溶出伏安曲线，读取电流值，利用铅离子浓度标准曲线可得到溶液中铅离子的浓度。本发明利用氨基化石墨烯和β‑环糊精修饰玻碳电极来进行铅离子的检测，检测过程简单方便，灵敏度高、检测限低，可实现实际样品中铅离子的快速灵敏检测。
Description
技术领域
本发明属于重金属含量检测领域，具体涉及一种检测溶液中铅离子浓度的方法。
背景技术
重金属铅是一种有害的环境污染物，并可通过食物链在生物体内富集。铅离子是一类主要的环境污染物，具有致癌性，能够对人体健康以及生态环境产生极大的危害。长期反复接触对身体有严重危害，尤其误食带来的后果极其严重。
铅离子的检测主要应用色谱、质谱等技术，但这些方法操作麻烦，且昂贵的精密仪器，限制了它们广泛的应用。因此，建立简单、快速且灵敏度高的铅离子检测方法逐渐成为研究重点。目前，在检测金属离子的伏安法中，由于电极的种类限制，检测的电化学信号不明显，识别能力差、灵敏度低、检测限高，不能准确地识别并检测相关离子，比如铅离子。所以，电极需要修饰后提高各种分析性能变的非常重要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个目的在于，提供一种检测溶液中铅离子浓度的方法，用于检测实际样品中铅离子的浓度；本发明的另一目的在于，使用一种氨基化石墨烯和β-环糊精修饰的电极来测定溶液中的铅离子浓度，加强了铅离子的电流相应强度，从而提高了检测灵敏度，并且降低了检测限。
为了实现根据本发明的这些目的，提供了一种检测溶液中铅离子浓度的方法，包括：
步骤1、采用氨基化石墨烯和β-环糊精修饰玻碳电极为工作电极；以及
步骤2、采用所述工作电极，利用方波溶出伏安法检测待测溶液中的金属离子，并得到金属离子的方波溶出伏安曲线，根据金属离子的方波溶出伏安曲线比对铅离子浓度标准曲线得到溶液中铅离子的浓度。
优选的是，其中，所述步骤1包括：
步骤1.1、取氨基化石墨烯和β-环糊精溶于水，超声处理为混合溶液；以及
步骤1.2、将所述混合溶液滴到打磨干净的玻碳电极表面，红外干燥后冷却，得到所述工作电极。
优选的是，其中，所述步骤2中铅离子浓度标准曲线通过以下方法得到：
配制含不同铅离子浓度的多份标准溶液，将辅助电极和所述工作电极插到每一份标准溶液中，所述辅助电极、所述工作电极和所述标准溶液之间构成电回路，先向该电回路上加载第一沉积电压，以还原标准溶液中的金属离子沉积到电极表面，待还原完成后，再向该电回路上加载第一域值范围内的溶出电压，以氧化标准溶液中的金属离子，采集氧化过程中每一个标准溶液在不同溶出电压值下的方波溶出伏安曲线，将多个电流峰值所对应的多个电压值做平均值，将所述平均值作为铅离子的特征溶出电压值，将多份标准溶液的电流峰值与对应该标准溶液的浓度值拟合出线性曲线，即为铅离子浓度标准线性曲线。
优选的是，其中，所述步骤2中金属离子的方波溶出伏安曲线通过以下方法得到：
将辅助电极和所述工作电极插到待检测溶液中，所述辅助电极、所述工作电极和所述标准溶液之间构成电回路，先向该电回路上加载第一沉积电压，以还原标准溶液中的金属离子，待还原完成后，再向该电回路上加载所述第一域值范围内的溶出电压，以氧化标准溶液中的金属离子，采集氧化过程中所述待测溶液在不同溶出电压值下的方波溶出伏安曲线。
优选的是，其中，所述步骤2中根据金属离子的方波溶出伏安曲线和铅离子浓度标准线性曲线得到溶液中铅离子的浓度是通过以下方法得到的：
将金属离子的方波溶出伏安曲线中的电流峰值所对应的电压值作为该待测溶液的特征溶出电压值，计算该待测溶液的特征溶出电压值与所述特征溶出电压值的差值绝对值，判断所述差值绝对值是否落入允许的误差范围内，如果落入期间，则判断检测溶液为含铅离子的溶液；
将金属离子的方波溶出伏安曲线中的电流峰值代入到铅离子浓度标准曲线中，对应得到待测溶液中铅离子的浓度。
优选的是，其中，所述第一沉积电压为-1.1V的电压，沉积时间为240s～420s。
优选的是，其中，所述溶出电压的第一域值范围为-0.9V～-0.1V。
优选的是，其中，还包括参比电极，与所述工作电极和辅助电极形成三电极体系；
其中，所述参比电极为Ag/AgCl电极，所述辅助电极为Pt电极。
优选的是，其中，所述待测溶液和所述标准溶液的pH值为5.0。
优选的是，其中，将采集的样品通过预处理来除去铜离子，以获得所述待测溶液，所述预处理包括：
将样品溶液在4℃条件下静置2天后，取上层溶液进行试验；
将木炭切成1cm-3cm的长条状，用涤纶滤布包裹成一过滤袋；
在所述上层溶液中加入所述过滤袋，放置12h后，取出所述过滤袋，得到第一过滤液；
在定性滤纸上铺设1.0g经环氧基官能团修饰的龙须菜-海石花的混合物改性过滤剂后，用水润湿，由此形成第一过滤板；以及
将所述第一过滤液经过所述第一过滤板，收集滤液，得到所述待测溶液。
本发明的有益效果
1、本发明提供氨基化石墨烯和β-环糊精修饰的玻碳电极，有较大的沉积表面积，良好的电子传递性能和热稳定性。
2、本发明提供的基于采用氨基化石墨烯和β-环糊精修饰的玻碳电极检测溶液中铅离子浓度的方法，铅离子浓度和其电流响应值有良好的线性关系，线性相关系数R2＝0.995。
3、本发明提供的基于采用氨基化石墨烯和β-环糊精修饰的玻碳电极检测溶液中铅离子浓度的方法，其检测过程简单方便，灵敏度高、检测限可达到9×10-8mol/L。
4、本发明提供的基于采用氨基化石墨烯和β-环糊精修饰的玻碳电极检测溶液中铅离子浓度的方法，可实现实际样品中铅离子的快速灵敏检测。
5、本发明提供的待测溶液的预处理方法，操作简单，能将待测溶液很快地进行双重过滤处理。
附图说明
图1是本发明的每一个标准溶液在不同溶出电压值下的方波溶出伏安曲线图；
图2是本发明的铅离子浓度标准曲线图；
图3是本发明的pH的优化图；
图4是本发明检测自来水的方波溶出伏安曲线图；
图5是本发明检测河水的方波溶出伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或者组合的存在或添加。
氨基化石墨烯作为一种新型碳材料，引起多个研究领域的广泛关注。与传统的石墨烯相比，氨基化石墨烯具有十分优越的物理化学性质，如：较大的表面积、生物相容性好、电子传递性能、良好的热稳定性等。这些优越的电学性质使氨基化石墨烯广泛应用于生化分析检测领域，发挥了巨大的应用潜力。但迄今为止，将氨基化石墨烯修饰玻碳电极用于铅离子检测的相关报道仍未见。
β-环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端由C2和C3的仲羟基构成，下端由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。它既无还原端也无非还原端，没有还原性；在碱性介质中很稳定，但强酸可以使之裂解；只能被α-淀粉酶水解而不能被β-淀粉酶水解，对酸及一般淀粉酶的耐受性比直链淀粉强；在水溶液及醇水溶液中，能很好地结晶；无一定熔点，加热到约200℃开始分解，有较好的热稳定性；无吸湿性，但容易形成各种稳定的水合物；β-环糊精是环糊精的一种，也具有上述特性，较α和γ环糊精，β-环糊精应用范围广，生产成本低，且能很好的包裹氨基化石墨烯，从而修饰到玻碳电极表面，使电极在使用过程中不容易剥落，在检测溶液中的金属离子的浓度时，准确度高。
三电极体系分别由工作电极(又称指示电极、研究电极)、辅助电极(又称对电极)和参比电极(又称参照电极、基准电极)组成。其中，工作电极和辅助电极和溶液组成一个让电流畅通的回路。由于两电极法难以测定电极电位，故引入参比电极。参比电极的作用不是为了促进反应的发生，而是作为测量的进行这些反应的电极电位的一个基准。
实施例1
所用器皿使用前均用5％HNO3浸泡过夜、冲净、晾干备用；所用试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水。
一种检测溶液中铅离子的方法，包括：
步骤1、对电极进行修饰：取氨基化石墨烯和β-环糊精溶于水，超声处理为混合溶液；将所述混合溶液滴到打磨干净的玻碳电极表面，红外干燥后冷却，得到所述工作电极。
步骤2、建立铅离子浓度标准曲线：配制含不同铅离子浓度的多份标准溶液，多份标准溶液中铅离子浓度分别为0mol/L，1.5×10-7mol/L，2.0×10-7mol/L，3.0×10-7mol/L和1.0×0-6mol/L，将辅助电极和所述工作电极插到上述标准溶液中，所述辅助电极、所述工作电极和所述标准溶液之间构成电回路，先向该电回路上加载第一沉积电压-1.1V，以还原标准溶液中的金属离子，还原过程中，均匀地搅拌标准溶液，使溶液中的金属离子有效的沉积，沉积时间设置为350s：待还原完成后，再向该电回路上加载第一域值范围内的溶出电压-0.9V～-0.1V，以氧化标准溶液中的金属离子，此时，不搅拌标准溶液，除了铅离子为0时，对于其余四份标准溶液，采集氧化过程中每一个标准溶液在不同溶出电压值下的方波溶出伏安曲线，其中，附图1中的a为铅离子浓度为1.5×10-7mol/L时的方波溶出伏安曲线；b为铅离子浓度为2.0×10-7mol/L时的方波溶出伏安曲线；c为铅离子浓度为3.0×10-7mol/L时的方波溶出伏安曲线；d为铅离子浓度为1.0×0-6mol/L时的方波溶出伏安曲线；四条曲线中的电流峰值所对应的电压值取平均值，该平均值作为铅离子的特征溶出电压值，将多份标准溶液的电流峰值与该标准溶液的浓度值拟合出线性曲线，其中电流峰值分别为0μA，0.42μA，0.55μA，0.88μA，3.67μA，铅离子浓度分别为0μM，0.15μM，0.2μM，0.3μM，1.0μM，得到铅离子浓度标准曲线：Y＝3.76X-0.14，线性相关系数为0.995，检测限为9×10-8mol/L。
其中，在做铅离子浓度标准曲线之前，先优化标准溶液的pH值：配置多份不同pH的铅离子溶液，pH分别为3.0，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0；将辅助电极和所述工作电极分别插到不同的pH溶液中，所述辅助电极、所述工作电极和所述标准溶液之间构成电回路，先向该电回路上加载第一沉积电压-1.1V，沉积时间以还原标准溶液中的金属离子，待还原完成后，再向该电回路上加载第一域值范围内的溶出电压-0.9V～-0.1V，以氧化标准溶液中的金属离子，采集氧化过程中每一个溶液在不同溶出电压值下的方波溶出伏安曲线，记录电流峰值，从附图3可以得出pH最优值为5.0，测标准溶液的方波溶出伏安曲线图前需将标准溶液的pH调节到5.0。
步骤3、将待测溶液进行预处理：取实验室自来水为待测溶液：
将样品溶液在4℃条件下静置2天后，取上层溶液进行试验；
将采集的样品通过预处理来除去铜离子，以获得所述待测溶液，所述预处理包括：
将木炭切成1cm-3cm的长条状，用涤纶滤布包裹成一过滤袋；
在所述上层溶液中加入所述过滤袋，放置12h后，取出所述过滤袋，得到第一过滤液；
在定性滤纸上铺设1.0g经环氧基官能团修饰的龙须菜-海石花的混合物改性过滤剂后，用水润湿，由此形成第一过滤板；以及
将所述第一过滤液经过所述第一过滤板，收集滤液，得到所述待测溶液。
经过上述过滤得到的待测溶液，调节pH到5.0待用。
步骤4、采集待测溶液中金属离子的方波溶出伏安曲线：将辅助电极和所述工作电极插到待检测溶液中，所述辅助电极、所述工作电极和所述标准溶液之间构成电回路，先向该电回路上加载第一沉积电压-1.1V，以还原标准溶液中的金属离子，待还原完成后，再向该电回路上加载溶出电压-0.9V～-0.1V，以氧化标准溶液中的铅离子，采集氧化过程中所述待测溶液的方波溶出伏安曲线，如附图4所示，曲线比较平缓，没有出现铅离子的特征峰，所以，在实验室自来水中未检测到铅离子。
实施例2中的沉积时间为420s，实施例3中的沉积时间为240s，其余的操作步骤与实施例1相同，其中，所使用标准曲线均为铅离子浓度标准曲线，也均未检测到实验室自来水的铅离子浓度。
实施例4
铅离子浓度标准曲线用实施例1中的铅离子浓度标准曲线：Y＝3.76X-0.14，线性相关系数为0.995，检测限为9×10-8mol/L。即步骤1至步骤2中的操作和实施例1相同，还包括：
步骤3、将待测溶液进行预处理：取河水为待测溶液：
将采集的样品通过预处理来除去铜离子，以获得所述待测溶液，所述预处理包括：
将样品溶液在4℃条件下静置2天后，取上层溶液进行试验；
将木炭切成1cm-3cm的长条状，用涤纶滤布包裹成一过滤袋；
在所述上层溶液中加入所述过滤袋，放置12h后，取出所述过滤袋，得到第一过滤液；
在定性滤纸上铺设1.0g经环氧基官能团修饰的龙须菜-海石花的混合物改性过滤剂后，用水润湿，由此形成第一过滤板；以及
将所述第一过滤液经过所述第一过滤板，收集滤液，得到所述待测溶液。
经过上述过滤得到的待测溶液，调节pH到5.0待用。
步骤4、采集待测溶液中金属离子的方波溶出伏安曲线：将辅助电极和所述工作电极插到待检测溶液中，所述辅助电极、所述工作电极和所述标准溶液之间构成电回路，先向该电回路上加载第一沉积电压-1.1V，以还原标准溶液中的金属离子，待还原完成后，再向该电回路上加载所述第一域值范围内的溶出电压-0.9V～-0.1V，以氧化标准溶液中的铅离子，采集氧化过程中所述待测溶液在不同溶出电压值下的方波溶出伏安曲线，其电流如附图5所示，有峰出现，其特征峰的特征溶出电压值为与铅离子的特征溶出电压值做差的绝对值为0.06，落入允许的误差范围0～0.1内，可以判断此特征峰为铅离子的特征峰。
步骤5、计算待测溶液中铅离子的浓度：根据附图5中的方波溶出伏安曲线和铅离子浓度标准曲线得到溶液中铅离子的浓度是通过以下方法得到的：
将河水中铅离子的方波溶出伏安曲线中的电流峰值代入到铅离子浓度标准曲线Y＝3.76X-0.14中，对应得到待测溶液中铅离子的浓度为0.17μM。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.一种检测溶液中铅离子浓度的方法，包括：
步骤1、采用氨基化石墨烯和β-环糊精修饰玻碳电极为工作电极；以及
步骤2、采用所述工作电极，利用方波溶出伏安法检测待测溶液中的金属离子，并得到金属离子的方波溶出伏安曲线，根据金属离子的方波溶出伏安曲线比对铅离子浓度标准曲线得到溶液中铅离子的浓度；
其中，将采集的样品通过预处理来除去铜离子，以获得所述待测溶液，所述预处理包括：
将样品溶液在4℃条件下静置2天后，取上层溶液进行试验；
将木炭切成1cm-3cm的长条状，用涤纶滤布包裹成一过滤袋；
在所述上层溶液中加入所述过滤袋，放置12h后，取出所述过滤袋，得到第一过滤液；
在定性滤纸上铺设1.0g经环氧基官能团修饰的龙须菜-海石花的混合物改性过滤剂后，用水润湿，由此形成第一过滤板；以及
将所述第一过滤液经过所述第一过滤板，收集滤液，得到所述待测溶液。
2.如权利要求1所述的检测溶液中铅离子浓度的方法，其中，所述步骤1包括：
步骤1.1、取氨基化石墨烯和β-环糊精溶于水，超声处理为混合溶液；以及
步骤1.2、将所述混合溶液滴到打磨干净的玻碳电极表面，红外干燥后冷却，得到所述工作电极。
3.如权利要求1所述的检测溶液中铅离子浓度的方法，其中，所述步骤2中铅离子浓度标准曲线通过以下方法得到：
配制含不同铅离子浓度的多份标准溶液，将辅助电极和所述工作电极插到每一份标准溶液中，所述辅助电极、所述工作电极和所述标准溶液之间构成电回路，先向该电回路上加载第一沉积电压，以还原标准溶液中的金属离子沉积到电极表面，待还原完成后，再向该电回路上加载第一域值范围内的溶出电压，以氧化标准溶液中的金属离子，采集氧化过程中每一个标准溶液在不同溶出电压值下的方波溶出伏安曲线，将多个电流峰值所对应的多个电压值做平均值，将所述平均值作为铅离子的特征溶出电压值，将多份标准溶液的电流峰值与对应该标准溶液的浓度值拟合出线性曲线，即为铅离子浓度标准线性曲线。
4.如权利要求3所述的检测溶液中铅离子浓度的方法，其中，所述步骤2中金属离子的方波溶出伏安曲线通过以下方法得到：
将辅助电极和所述工作电极插到待检测溶液中，所述辅助电极、所述工作电极和所述标准溶液之间构成电回路，先向该电回路上加载第一沉积电压，以还原标准溶液中的金属离子，待还原完成后，再向该电回路上加载所述第一域值范围内的溶出电压，以氧化标准溶液中的金属离子，采集氧化过程中所述待测溶液在不同溶出电压值下的方波溶出伏安曲线。
5.如权利要求4所述的检测溶液中铅离子浓度的方法，其中，所述步骤2中根据金属离子的方波溶出伏安曲线和铅离子浓度标准线性曲线得到溶液中铅离子的浓度是通过以下方法得到的：
将金属离子的方波溶出伏安曲线中的电流峰值所对应的电压值作为该待测溶液的特征溶出电压值，计算该待测溶液的特征溶出电压值与所述特征溶出电压值的差值绝对值，判断所述差值绝对值是否落入允许的误差范围内，如果落入期间，则判断检测溶液为含铅离子的溶液；
将金属离子的方波溶出伏安曲线中的电流峰值代入到铅离子浓度标准曲线中，对应得到待测溶液中铅离子的浓度。
6.如权利要求5所述的检测溶液中铅离子浓度的方法，其中，所述第一沉积电压为-1.1V的电压，沉积时间为240s～420s。
7.如权利要求6所述的检测溶液中铅离子浓度的方法，其中，所述溶出电压的第一域值范围为-0.9V～-0.1V。
8.如权利要求7所述的检测溶液中铅离子浓度的方法，其中，还包括参比电极，与所述工作电极和辅助电极形成三电极体系；
其中，所述参比电极为Ag/AgCl电极，所述辅助电极为Pt电极。
9.如权利要求8所述的检测溶液中铅离子浓度的方法，其中，所述待测溶液和所述标准溶液的pH值为5.0。
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