CN102183557A - 一种环糊精功能化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯的制备技术领域，具体涉及一种环糊精功能化石墨烯的制备方法，制备的修饰电极可用于检测多巴胺、抗坏血酸、尿酸、异构体等具有电化学活性的物质，具有高灵敏度和高选择性的特点，结合环糊精的结构性质将其掺杂进氧化石墨的还原过程中，破坏石墨烯层之间的分子间作用力，从而解决氧化石墨还原过程中重新堆积和团聚的问题，得到了分散良好的环糊精功能化石墨烯，并随后将其用做玻碳电极的修饰材料，得到高稳定性，高灵敏度和高选择性的化学修饰电极；电极对电活性物质具有催化和识别作用，检测灵敏度高，氧化反应过电位低，选择性好，是高稳定性、高灵敏度和高选择性的检测电极；其制备工艺简单，原理可靠，环境友好。
Description
技术领域：
本发明属于石墨烯的制备技术领域，具体涉及一种环糊精功能化石墨烯的制备方法，及其相应的修饰电极的制备，该修饰电极可用于检测多巴胺、抗坏血酸、尿酸、异构体等具有电化学活性的物质，具有高灵敏度和高选择性的特点。
背景技术：
目前，作为化学修饰电极的材料，碳材料主要集中在碳糊和纳米碳(如，富勒烯、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管)。最近几年，新型碳材料石墨烯的发现引起了广大电化学工作者的研究热情。通常把十层以下的石墨材料(Graphene和Few-layer graphene)统称为石墨烯材料(Graphenes)。早在20世纪30年代，Landau和Peierls等科学家就提出严格的二维晶体在热力学上是不稳定的，因此过去科学家们一直认为严格的二维晶体具有热力学不稳定性，而且不可能存在。这一假设直到2004年英国Manchester大学的Geim等人发现单层石墨烯后才得以改变，他们采用一种简单的“微机械力分裂法”(microfolitation)制备了一种单原子厚度的碳膜，这种两维碳材料表现了很高的结晶度而且异乎寻常地稳定。TEM研究表明这些石墨烯片层并不完全平整，它们表现出物质微观状态下固有的粗糙性，表面会出现几度的起伏；正是这些三维褶皱巧妙地促使二维晶体结构稳定存在。石墨烯片层上存在大量的悬键使得它处于动力学不稳定的状态，正是这样一种褶皱的存在，在石墨烯边缘的悬键处可与其它的原子相结合，使其总体的能量得以降低。石墨烯因其独特的结构而具有优良的性能。它具有高的理论比表面积，低的薄层电阻。石墨烯还可以看做是大的层片分子，双面都可以吸附小分子物质，此外它还具有高力学性能和透光性。这些特性导致石墨烯可望在超导、电化学储能和聚合物增强方面获得巨大的发展。研究者发现石墨烯为电子传输提供了二维环境和在边缘部分快速多相电子转移，这使它成为电化学生物传感器和电极的理想修饰材料。现有的石墨烯的制备主要有四种途径：晶膜生长、沉积生长、微机械剥离和氧化石墨-还原；晶膜生长途径，需要利用稀有金属钌且温度较高，条件苛刻不适合大批量生产；化学沉积法制备石墨烯的途径还在进一步探索和完善中，现阶段工艺的不成熟以及较高的成本都限制了其大规模应用；微机械法不能满足未来工业化的要求；氧化石墨-还原法能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，使得其在复合材料和防静电涂料等领域有很大的应用前景，但在还原氧化石墨的过程中，由于分子间作用力，造成了石墨烯片层的重新卷曲和团聚，破坏了其片层结构。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，在还原的过程中，采用环糊精(α-CD、β-CD、γ-CD)进行保护，克服其在还原过程中团聚和堆积的缺陷，使制备的石墨烯分散性较好并获得了功能化，该环糊精功能化石墨烯作为修饰材料制备化学修饰电极，其具有良好的电化学特性。环糊精(Cyclodextrin，CD)是由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉所产生的一组环状低聚糖，CD分子是有一定数目的D(+)-吡喃型葡萄糖单元通过α-1，4-糖苷键首尾相连形成的环状化合物，习惯上用一个希腊字母表示其葡萄糖单元的数目，其中最常见的是α-，β-，γ-CD，分别拥有6，7，8个吡喃葡萄糖单元，由于组成的每一个吡喃葡萄糖单元都是4C1构象，因此所有的仲羟基都排列在环状分子的一个边缘，而伯羟基则都排在另一个边缘。实际上整个分子成锥状或者是截顶圆锥状。空腔内依次排列着H原子和配糖氧桥原子，氧原子的非键合电子对指向中心，使空腔内具有较高的电子密度，因而使CD表现出某些路易斯碱的性质；位于空腔内的H原子覆盖了配糖氧原子，使空腔内部成为疏水性空间，而空腔外覆盖着的羟基又使CD外表面具有亲水性。CD主体分子具有对客体分子的识别作用，主要有两种方式：一种为“内识别”，作用力主要是范德华力、疏水作用和色散力等，此时CD与客体形成“笼型”包结物；另一种是“外识别”，作用力主要是氢键，此时CD与客体形成“管道型”表面作用产物；CD特有的分子认知功能使得它在选择性修饰电极方面的应用日益受到人们的重视，被用于生物传感器的识别元素。
为了实现上述目的，本发明在石墨烯制备方法中，结合环糊精的结构性质将其掺杂进氧化石墨的还原过程中，破坏石墨烯层之间的分子间作用力，从而解决氧化石墨还原过程中重新堆积和团聚的问题，得到了分散良好的环糊精功能化石墨烯，并随后将其用做玻碳电极的修饰材料，得到高稳定性，高灵敏度和高选择性的化学修饰电极；包括以下步骤：先根据哈默(Hummers)法将普通石墨氧化为氧化石墨，再用氧化石墨配制成重量百分比浓度为0.05％的氧化石墨分散水溶液后超声、离心，得到均匀分散的氧化石墨分散水溶液；在氧化石墨分散水溶液中加入重量百分比浓度为3％的环糊精溶液，在50℃下搅拌12小时，冷却至室温，得到环糊精保护的氧化石墨分散水溶液；再向环糊精保护的氧化石墨水溶液加入过量的重量百分比浓度为80％的水合肼溶液，将环糊精保护的氧化石墨充分还原后，再加入过量的氨水，以除去过量的氧化剂；将得到的溶液用0.22μm的尼龙膜过滤后得到环糊精功能化石墨烯；然后用得到的环糊精功能化石墨烯配制成浓度为1mg/mL的分散水溶液，将其滴涂到洁净的玻碳电极的表面，置于红外灯下烤干即为环糊精功能化石墨烯，并可成为化学修饰电极。
本发明有效地制备出稳定存在的环糊精功能化石墨烯片层，并用其制备环糊精功能化石墨烯修饰电极，此电极对电活性物质具有催化和识别作用，检测的灵敏度高，氧化反应的过电位低，选择性好，是一类高稳定性、高灵敏度和高选择性的检测电极，可用于多巴胺、肾上腺素、抗坏血酸、尿酸和异构体等物质的测定；其制备工艺简单，原理可靠，环境友好。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
本实施例涉及的石墨烯的制备方法，结合环糊精的结构性质将其掺杂进氧化石墨烯的还原过程中，破坏石墨烯层之间的分子间作用力，从而解决氧化石墨还原过程中重新堆积和团聚的问题，并随后将环糊精功能化石墨烯用做玻碳电极的修饰材料，得到高稳定性，高灵敏度和高选择性的化学修饰电极；包括以下步骤：先根据Hummers法将普通石墨氧化为氧化石墨，再用氧化石墨配制成重量百分比浓度为0.05％的氧化石墨分散水溶液后超声、离心，得到均匀分散的氧化石墨分散水溶液；取5.0mL，加入重量百分比浓度为3％的环糊精溶液5.0mL，在50℃下搅拌12小时，冷却至室温，得到环糊精保护的氧化石墨；再向环糊精保护的氧化石墨水溶液加入过量的水合肼溶液(80％)，将环糊精保护的氧化石墨充分还原后，再加入过量的氨水，以除去过量的氧化剂；将得到的溶液用0.22μm的尼龙膜过滤后得到环糊精功能化石墨烯；然后用得到的环糊精功能化石墨烯配制成浓度为1mg/mL的分散水溶液，取2μL滴涂到洁净的玻碳电极的表面，置于红外灯下烤干即为环糊精功能化石墨烯化学修饰电极。
实施例1：
本实施例分为β-环糊精(β-CD)功能化石墨烯的制备和修饰电极的制备二个步骤进行；β-CD功能化石墨烯的制备将常规的石墨氧化为氧化石墨，用得到的氧化石墨配制重量百分比浓度为0.05％的氧化石墨分散液，并经过超声和离心后，取上述得到的均匀分散的氧化石墨分散液5.0mL，加入重量百分比浓度为3％的β-CD溶液5.0mL，在50℃下搅拌12小时，然后冷却至室温；向其中加入过量的水合肼溶液(80％)，将β-CD保护的氧化石墨充分还原后再加入过量的氨水，除去过量的氧化剂，再将得到的溶液用0.22μm的尼龙膜过滤，得到β-CD功能化石墨烯(β-CD/GH)；修饰电极的制备是用得到的β-CD/GH配制浓度为1mg/mL的分散液，取2μL滴涂到洁净的玻碳电极的表面，置于红外灯下烤干便得到β-环糊精功能化石墨烯修饰电极(β-CD/GH/GCE)。
实施例2：
本实施例选用常规的玻碳电极经过清洁后，再将得到的β-CD/GH配制成浓度为1mg/mL的分散液，取2μL滴涂到洁净的玻碳电极的表面，得到β-环糊精功能化石墨烯(β-CD/GH/GCE)修饰电极，将其作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，组成三电极体系。然后，将制得的修饰电极用于浓度为1×10-4mol/L多巴胺和1×10-3mol/L抗坏血酸的检测，与未经修饰的裸玻碳电极相比，两者在修饰电极上得到很好的分离，氧化峰电位差达到300mV以上，抗坏血酸的存在不会对多巴胺的测定产生干扰；而且在1×10-3mol/L抗坏血酸存在的条件下得到了多巴胺的工作曲线，ip＝16.78+4761.24C R＝0.9993，检测下限达到2×10-9mol/L；该电极连续检测的重复性好，稳定性高且易被更新。
实施例3：
本实施例选用常规的玻碳电极经过清洁后，再将得到的三种环糊精保护石墨烯(α-CD/GH、β-CD/GH、γ-CD/GH)分别配制成浓度为1mg/mL的分散液，取2μL滴涂到清洁的玻碳电极表面，得到三种环糊精保护石墨烯修饰电极(α-CD/GH/GCE、β-CD/GH/GCE、γ-CD/GH/GCE)。将修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，组成三电极体系。然后，将制得的修饰电极用于三种硝基酚异构体(邻位-、间位-、对位-，C＝2×10-4mol/L)的测定。该修饰电极对位置异构体中的对位有较好的识别作用，可实现对其高灵敏度和高选择性的测定。采用DPV进行定量分析，还原峰电流与对位硝基酚(p-NP)的浓度在1×10-6～3×10-4mol/L范围内呈线性，线性相关系数R＝0.9980，检测限为2×10-7mol/L。这种类型的修饰电极既具有石墨烯良好的电化学性能又具有CD的识别能力，对硝基酚异构体表现出良好的电催化和识别能力，CD的掺入使修饰电极对结构异构体展现了更为细致的识别能力。CD选择性识别能力，是基于内部的孔径大小和取代基团(取代基的类型、数量)。修饰电极可用于高选择和高灵敏的测定某种结构异构体。此研究结果将为发展某些结构异构体的生物传感器，甚至是同系物和手性物的分离测定提供一个新方法。
Claims (1)
1.一种环糊精功能化石墨烯的制备方法，结合环糊精的结构性质将其掺杂进氧化石墨的还原过程中，破坏石墨烯层之间的分子间作用力，从而解决氧化石墨还原过程中重新堆积和团聚的问题，得到了分散良好的环糊精功能化石墨烯，并随后将其用做玻碳电极的修饰材料，得到高稳定性，高灵敏度和高选择性的化学修饰电极，其特征在于先根据哈默或Hummers法将普通石墨氧化为氧化石墨，再用氧化石墨配制成重量百分比浓度为0.05％的氧化石墨分散水溶液后超声、离心，得到均匀分散的氧化石墨分散水溶液；在氧化石墨分散水溶液中加入重量百分比浓度为3％的环糊精溶液，在50℃下搅拌12小时，冷却至室温，得到环糊精保护的氧化石墨分散水溶液；再向环糊精保护的氧化石墨水溶液加入过量的重量百分比浓度为80％的水合肼溶液，将环糊精保护的氧化石墨充分还原后，再加入过量的氨水，以除去过量的氧化剂；将得到的溶液用0.22μm的尼龙膜过滤后得到环糊精功能化石墨烯；然后用得到的环糊精功能化石墨烯配制成浓度为1mg/mL的分散水溶液，将其滴涂到洁净的玻碳电极的表面，置于红外灯下烤干即为环糊精功能化石墨烯，并可成为化学修饰电极。
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