CN107167502A - 基于碳纳米管‑富勒烯复合物的非酶电化学传感器的构建方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开基于碳纳米管‑富勒烯复合材料的非酶电化学传感器的构建方法及应用。传感器的制作方法包括如下步骤：(1)多壁碳纳米管(MWCNTs)的预活化；(2)多壁碳纳米管与锌卟啉富勒烯(ZnP‑C60)的复合材料(MWCNTs‑ZnP‑C60)的制备(3)借助四辛基溴化铵(TOAB)唤醒MWCNTs‑ZnP‑C60电化学活性，将其修饰于玻碳电极表面(GCE)，构建非酶电化学传感器的构建(TOAB/MWCNTs‑ZnP‑C60/GCE)。本发明利用ZnP‑C60为电子中间介体，以MWCNTs为电子转移促进剂，以TOAB为中间介体ZnP‑C60的电子唤醒剂，三者协同作用，制备成具有良好的电化学活性的MWCNTs‑ZnP‑C60纳米复合物，在TOAB膜内，构建具有优良电催化性能的非酶电化学传感器，并应用于亚硝酸盐的检测。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器，更具体地，涉及一种基于碳纳米管-富勒烯复合物的非酶电化学传感器的构建方法及应用。
背景技术
卟啉具有四吡咯的大环结构，它的结构十分稳定。当卟啉环中的两个质子被金属原子取代后就成为了金属卟啉。无论是卟啉还是金属卟啉化合物，它们具有高熔点，颜色深，大多数都不溶于水和对热稳定等物理性质。同时它们又具易发生有氧化还原反应，络合反应，配体交换反应等化学性质。具有独特的三维空间立体结构和电子结构的富勒烯C60，具有比较小的电子重组能和较强的吸电子的特性，使得富勒烯C60成为性能良好的电子受体。而具有共轭大π结构的卟啉化合物又是性能良好的电子给体，所以二者可以复合成给体—受体(D-A)衍生物。由于这类化合物的分子内存在着明显的光诱导电子转移，所以基于卟啉为基体的衍生物备受化学家的亲睐，尤其在电化学传感器的构建上得到广泛地应用。
卟啉和金属卟啉都是高熔点比较高、深颜色的固体，大多数都难溶于水，不溶于碱，不会发生酯化作用，并且对热极其稳定。金属卟啉化合物中的金属离子和卟啉基之间的所形成的化学键具有可变性并且M-N键的反应活性也比较高。由于卟啉环的自身又可以发生一些代表性的芳香性取代反应，所以这就决定了金属卟啉化合物具有许多特殊的化学反应活性。比如配体之间的交换反应和分子之间的氧化原反应等，使其卟啉以及它的衍生物已经被广泛的应用与生物学，仿生学以及化学。
C60是一种有60个碳原子构成的笼状结构的球形分子，它有十二个五元环以及若干个六元环所组成，60个碳原子在空间上构成了空间三维的32个面，每个顶点都由碳原子所占据，这种结构和足球的结构极其相似，所以人们常称之为足球烯。C60的密度较低熔点较高，是具有大π的球状的非极性分子，因此它易溶于内部具有大π键的这一类芳香性溶剂。C60所具有的这些结构物理化学上的特点，就决定了它的独特的物理化学生物活性，同时也决定着它的用途和应用的前景。C60本身不溶于水，但其所形成的易溶于水的复合物在医学、生物学、化学方面都有广泛的应用。
C60是一种缺电子化合物，所以它具有易得到电子的这一反应活性。具有给电子能力的卟啉和作为电子受体的C60，二者结合在一起具有可以使正向电子转移加速以及使逆向电子转移减小的性能。与此同时，卟啉-C60这一类化合物是通过单键连接在一起的，这类化合物溶解在溶剂中就能发生自由转动，因此可以自发地调整卟啉和C60分子之间的距离，又因为C60和卟啉二者之间或者卟啉-C60自身的分子和分子间是可以通过π-π电子或者π-π轨道之间的相互作用从而发生电荷传递，更进一步的提高分子内电荷转移的速度。
碳纳米管(CNT)修饰电极在电化学实验中已经屡见不鲜，然而为了达到某种特定的效果，碳纳米管复合物修饰电极也经常出现在电化学实验中。例如，当在电化学试验中用到一种利用比较传统常见的印迹方法制成的厚度很难控制的印迹膜进行实验时，它的电子传输效率很差，同时重复性也很差，从而导致这种修饰的电化学传感器的应用较为困难。现有技术中以多壁碳纳米管(MWCNT)构建的电化学传感器仍旧存在着检测灵敏度低、不稳定、重现性差等技术缺陷。
因此，发明一种稳定性强、电化学活性高的纳米复合材料，并应用于电化学传感器的构建和分析检测，对于电化学分析具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种检测灵敏度高的以多壁碳纳米管(MWCNT)构建的电化学传感器。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
(1)多壁碳纳米管(MWCNTs)的活化；
(2)MWCNTs和锌卟啉富勒烯(ZnP-C60)复合材料的制备
(3)非酶电化学传感器的构建及应用。
根据上述步骤(1)的具体方法：
称取0.30g MWCNTs加入到25mL的混酸中，混酸为浓度98wt％的浓硫酸和浓度67wt％的浓硝酸在体积比为3:1的条件下混合得到；然后超声分散30min，并在90℃的温度下回流半个小时；先将此混合物在空气中冷却40min，再将其倒入到1000mL的超纯水静置10小时；此后，将混合物过滤，并将所得固体在120℃下烘干，充分研磨即可得到纯化改性的MWCNTs。
根据上述步骤(2)的具体方法：
(1)以超纯水为溶剂，配制2.00mL浓度为2.55mg/mL的MWCNTs，置于冰水浴中超声2h，在使用前将其放置于搅拌器上不挺搅拌。
(2)利用甲苯为溶剂，配制ZnP-C60浓度为5×10-4mol/L，冰水浴中，密封超声30min，使其充分溶解为均一稳定的溶液。
(3)上述浓度均为经过条件优化后得到的最佳浓度，分别取100μL的ZnP-C60和100μL的MWCNTs混合，冰浴超声1h，使其成乳状液，得到MWCNTs-ZnP-C60复合物。
根据上述步骤(3)的具体方法：
(1)以超纯水为溶剂，配制TOAB浓度为0.01mol/L，控温超声10min，使其充分溶解。
(2)向200μL的MWCNTs-ZnP-C60复合物中加入100μL的TOAB，再次超声30min，混合均匀。
(3)取混合溶液10.00μL滴加在GCE上，电极表面密封，使其缓慢挥发至成均匀膜状，制成TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE电化学传感器。
基于TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE电化学传感器的用途，将该传感器应用于亚硝酸盐的样品检测。该传感器对亚硝酸盐具有良好的催化能力。并具有灵敏度高、检出限低、选择性强、重现性和和稳定性好等优点。
本发明的有益效果如下：
ZnP-C60具有优良的电化学性质，在较宽电位范围内具有良好的电催化性能。而多壁碳纳米管是一种良好的新型电极修饰材料，比表面积大，导电性好，弹性高，本发明创新之处在于利用自己设计合成的ZnP-C60作为电化学催化的中间电子介体，以MWCNTs为电子转移促进材料，并利用TOAB唤醒ZnP-C60的电化学活性，实现该难溶性材料在水溶液中的传感器构建和应用。该新型复合材料用于电化学传感器的构建，可增大电极的比表面积，增加电极的导电性，加快电子的传递速率，改善ZnP-C60的电化学性质，增强电极反应活性，提高电催化性能。从而拓宽了碳基材料的应用，并为非酶电化学传感器的应用提供了新的研究思路。
本发明制备得到的传感器对亚硝酸盐具有良好的催化能力。与TOAB/ZnP-C60/GCE比较，TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE具有检测线性范围宽，检出限低，灵敏度高等优点。
本发明利用ZnP-C60为电子中间介体，以MWCNTs为电子转移促进剂，以TOAB为中间介体ZnP-C60的电子唤醒剂，三者协同作用，制备成具有良好的电化学活性的MWCNTs-ZnP-C60纳米复合物，在TOAB膜内，构建具有优良电催化性能的非酶电化学传感器，并应用于亚硝酸盐的检测。采用扫描电镜、循环伏安法表征了传感器界面及电化学行为，明确了ZnP-C60在修饰电极表面的氧化还原机理。结果表明，仅仅在TOAB存在时，MWCNTs促进ZnP-C60的电子传输速率，增加了ZnP-C60氧化还原的可逆性，提高了传感器的响应灵敏度。该传感器对亚硝酸盐具有良好的催化能力。并具有灵敏度高、检出限低、选择性强、重现性和和稳定性好等优点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1.ZnP-C60的结构示意图。
图2.不同材料修饰电极的扫描电镜图(A：ZnP-C60/GCE，B：MWCNT/GCE，C：TOAB/ZnP-C60/GCE；D：TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE)。
图3.TOAB/ZnP-C60/GCE(a)与TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE修饰电极在0.5M的KCl溶液中的循环伏安图(扫速：0.1V/s)。
图4A至图4D：(4A)TOAB/ZnP-C60/GCE修饰电极在不同扫速下的循环伏安图；(4B)峰I的峰电流与扫速的平方根的关系曲线；(4C)TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE修饰电极在不同扫速下的循环伏安图；(4D)峰I电流与扫速的平方根的关系曲线；(4A和4B图中从内到外扫速分别为1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2V/s)。
图5A和5B：TOAB/ZnP-C60/GCE(5A)与TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE(5B)修饰电极对NaNO2的催化(a不含有NaNO2，b含有0.116mmol/LNaNO2)。
图6A和6B：TOAB/ZnP-C60/GCE(6A)与TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE(6B)修饰电极对不同浓度的NaNO2的电化学催化图。
图7：根据图6中的催化氧化峰电流与NaNO2的标准曲线比较图(a为TOAB/ZnP-C60/GCE电极；b为TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE修饰电极)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
1.1仪器与试剂
电化学工作站(上海辰华公司)，三电极系统：玻碳电极(工作电极)，铂丝电极(辅助电极)，Ag/AgCl电极(参比电极)，SB1000超声波清洗机(宁波新芝公司)，四辛基溴化铵(TOAB,分析纯)，富勒烯(C60，上海晶纯试剂有限公司)，甲苯(分析纯)，亚硝酸盐，锌卟啉富勒烯衍生物(p-OCH3)ZnP-C60(本文缩写成ZnP-C60，根据本实验室科研人员的技术和合成方法合成，具体参见《无机化学学报》2006，22(7)：1299-1302)，其结构如图1所示。
1.2实验方法
1.2.1电极的预处理
工作基体电极为玻碳电极(GCE)，用三氧化二铝抛光粉(粒度0.05μm)抛光后用大量蒸馏水冲洗，依次用1:1硝酸溶液(市售浓度为67wt％的浓硝酸与水按照体积比1:1配制)、无水乙醇、蒸馏水超声30s，最后用大量蒸馏水冲洗，并用氮气吹干待修饰。
1.2.2多壁碳纳米管的活化
称取0.30g MWCNTs(多壁碳纳米管，multi-walled carbon nanotubes,简写为MWCNTs)加入到25.0mL的混酸中，混酸为浓度98wt％的浓硫酸和浓度67wt％的浓硝酸在体积比为3:1的条件下混合得到。然后超声分散30min，并在90℃的温度下回流半个小时。先将此混合物在空气中冷却40min，再将其倒入到100mL的超纯水静置10小时。此后，将混合物过滤，并将所得固体在120℃下烘干，充分研磨即可得到纯化改性的MWCNTs。
1.2.3 MWCNTs-ZnP-C60复合材料的合成
(1)以超纯水为溶剂，配制2.00mL浓度为2.55mg/mL的MWCNTs，置于冰水浴中超声2h，在使用前将其放置于搅拌器上不挺搅拌。
(2)利用甲苯为溶剂，配制ZnP-C60浓度为5×10-4mol/L，冰水浴中，密封超声30min，使其充分溶解为均一稳定的溶液。
(3)上述浓度均为经过条件优化后得到的最佳浓度，分别取100μL的ZnP-C60和100μL的MWCNTs混合，冰浴超声1h，使其成乳状液，得到MWCNTs-ZnP-C60复合物。
1.2.4非酶电化学传感器的构建
(1)以超纯水为溶剂，配制TOAB浓度为0.01mol/L，控温超声10min，使其充分溶解。
(2)向200μL的MWCNTs-ZnP-C60复合物中加入100μL的TOAB，再次超声30min，混合均匀。
(3)取混合溶液10.00μL滴加在GCE上，电极表面密封，使其缓慢挥发至成均匀膜状，制成TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE电化学传感器。
1.2.5非酶电化学传感器的检测
所有测量均在浓度为0.5mol/L的KCl溶液中进行，测量前通氮气10min除去溶解氧，采用循环伏安法，电位设置-1.4～1.0V。
1.3结果与讨论
1.3.1不同修饰电极的界面表征
图2为不同复合材料的修饰电极的界面扫描电镜图。如图2A，ZnP-C60单独再电极表面呈现颗粒圆球状，但颗粒直径较大，说明其易于团聚。图2B是MWCNTs的扫描电镜图，呈现其特有的管状结构。ZnP-C60分散在TOAB时，被其包裹，扔显示球形纳米颗粒，与单独的ZnP-C60相比，有较好的分散(图2C)。图2D是TOAB/MWCNTs-ZnP-C60的电镜图，可以看出纳米管表面附着一层TOAB膜，但是较难看到ZnP-C60大的纳米颗粒，说明其得到较好的分散，TOAB和MWCNTs较好地抑制了ZnP-C60的团聚。
1.3.2不同修饰电极的电化学行为比较
图3为两种不同修饰电极的电化学行为比较，利用循环伏安法可以明显的看出两者的优缺。如图3曲线a，TOAB/ZnP-C60/GCE也出现四对良好地氧化还原峰，这是由于TOAB可以唤醒富勒烯内部的电化学性质，从而促进了电子的传输。但是，其峰电流和可逆性并没有得到最好的发挥。因此，TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE(曲线b)的峰电流和峰电位差明显得到改善。表1和表2中是两种修饰电极的峰电位和可逆性峰电位差的比较。从表中数据可以看出，TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE的峰电位差明显降低，可逆性和峰电流得到极大提高。说明在TOAB和MWCNTs协同作用下，该修饰电极的电化学灵敏度将得到极大提高，更有利于分析检测。
表1：TPP-C60与MWCNTS/TPP-C60修饰玻碳电极在0.1V/S时峰电位
1.3.3传感器的电化学性质
TOAB/nP-C60/GCE和TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE在不同扫速下的循环伏安行为如图4A至图4D所示，当扫速由0.02V/s增加到0.12V/s的过程中，各氧化峰和还原峰电位基本保持不变，峰电流逐渐增大(图4A和图4C)。在不同扫描速率时电对I的氧化还原峰电流与扫描速率的平方根呈正比(图4B和图4D)，说明修饰电极的电极反应过程受扩散速率控控制。
1.3.4修饰电极电催化性能研究
纳米复合材料广泛应用于电化学传感器的构建是由于纳米材料具有比表面积大、电子传递速率快、催化活性高、电子亲和力强等特点，从而使得复合纳米材料修饰的化学电极在电催化实验中能表现出特殊的性能。本实施例进一步研究了ZnP-C60和MWCNTS-ZnP-C60对亚硝酸盐的电化学催化检测，以此表征MWCNTS-ZnP-C60复合材料的电化学性能。
如图5所示，TOAB/ZnP-C60/GCE和TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE在0.5M KCl并含有0.116mmol/L NaNO2的溶液中的循环伏安曲线。由图可知，当含有NaNO2时，在0.8V附近的氧化峰电流增加而相对应的还原峰电流降低，因此呈现典型的电催化过程。而且，两种修饰电极对亚硝酸盐均具有良好的电催化。但是TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE对NaNO2的催化电流增加了43.6μA，而不含有MWCNTs的修饰电极仅仅增加了31.8μA，由此可以看出由于碳纳米管的存在，增加了电催化能力。从而提高了其响应灵敏度。
1.3.5两种传感器对亚硝酸盐的催化检测比较
图7是TOAB/ZnP-C60/GCE和TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE对不同浓度的NaNO2溶液的检测。根据图6中的催化电流与不同NaNO2浓度得到标准曲线，两者的线性关系方程分别为：TOAB/ZnP-C60/GCE的线性关系方程为I(uA)＝18.28+366.76c(mmol/L)(R＝0.9964)，其检出限为由十次空白试验测得第一线性范围内检出限为1.2μmol/L。TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE修饰电极的线性范围I(uA)＝45.63+382.93c(mmol)(R＝0.99917)，检出限为0.94μmol/L。其相关系数及催化参数如表3所示。因此，在TOAB和MWCNTs的协同作用下，本项目设计构建的非酶电化学传感器(TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE)具有线性范围更宽、灵敏度更高、检出限更低、催化性能变得更加优越的特点。
表3：TOAB/ZnP-C60/GCE和TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE的电催化性能参数
1.4结论
本专利利用自行设计合成的ZnP-C60衍生物作为电子中间介体，利用TOAB作为电子唤醒剂，MWCNTs作为电子转移加速试剂，构建了TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE非酶电化学传感器。通过其与TOAB/ZnP-C60/GCE的表面表征和电化学性能比较，可以得到本专利提出的TOAB/MWCNTs-ZnP-C60纳米复合材料构建的传感器具有性能稳定、线性范围宽、灵敏度高、检出限低等优势，能很好地应用于亚硝酸盐的测定。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (5)
1.基于碳纳米管-富勒烯复合物的非酶电化学传感器的构建方法及应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)多壁碳纳米管的活化；
(2)MWCNTs溶液和ZnP-C60溶液制备，MWCNTs为多壁碳纳米管，ZnP-C60为锌卟啉富勒烯；
(3)非酶电化学传感器的构建及应用。
2.根据权利要求1所述的基于碳纳米管-富勒烯复合物的非酶电化学传感器的构建方法，其特征在于，在步骤(1)中：称取0.30g MWCNTs加入到25mL的混酸中，混酸为浓度98wt％的浓硫酸和浓度67wt％的浓硝酸在体积比为3:1的条件下混合得到；然后超声分散30min，并在90℃的温度下回流半个小时；先将此混合物在空气中冷却40min，再将其倒入到1000mL的超纯水静置10小时；此后，将混合物过滤，并将所得固体在120℃下烘干，充分研磨即可得到纯化改性的MWCNTs。
3.根据权利要求1所述的基于碳纳米管-富勒烯复合物的非酶电化学传感器的构建方法，其特征在于，在步骤(2)中：
(2.1)以超纯水为溶剂，配制2.00mL浓度为2.55mg/mL的MWCNTs溶液，置于冰水浴中超声2h，在使用前将其放置于搅拌器上不停搅拌；
(2.2)利用甲苯为溶剂，配制ZnP-C60浓度为5×10-4mol/L的溶液，冰水浴中，密封超声30min，使其充分溶解为均一稳定的溶液；
(2.3)上述浓度均为经过条件优化后得到的最佳浓度，分别取100μL的步骤(2.2)中制得的ZnP-C60溶液和100μL的步骤(2.1)中制备的MWCNTs溶液，将二者混合，冰浴超声1h，使其成乳状液，得到MWCNTs-ZnP-C60复合物。
4.根据权利要求1所述的基于碳纳米管-富勒烯复合物的非酶电化学传感器的构建方法，在步骤(3)中：
(3.1)以超纯水为溶剂，配制TOAB浓度为0.01mol/L的溶液，控温超声10min，使其充分溶解；
(3.2)向200μL的MWCNTs-ZnP-C60复合物中加入100μL的TOAB溶液，再次超声30min，混合均匀；
(3.3)取混合溶液10.00μL滴加在GCE上，电极表面密封，使其缓慢挥发至成均匀膜状，制成TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE电化学传感器。
5.基于碳纳米管-富勒烯复合物的非酶电化学传感器的应用，其特征在于，权利要求1-4制备得到的MWCNTs-ZnP-C60复合物用于修饰玻碳电极，所得修饰后的TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE电化学传感器用于检测亚硝酸盐。
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