CN109613081B - 一种检测酪胺类分子电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种检测酪胺类分子电化学传感器及其制备方法和应用。所述传感器为环糊精‑还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极电化学传感器，其中环糊精‑还原氧化石墨烯共轭体由乙二胺环糊精和氧化石墨烯通过共价键连接并进一步利用抗坏血酸还原而形成；修饰电极通过将环糊精‑还原氧化石墨烯共轭体分散液滴涂在玻碳电极后烘干制备而成。本发明提供的电化学传感器充分利用石墨烯超强的电子传导能力和环糊精的超分子识别特点，对酪胺类分子产生灵敏的电化学响应信号，从而实现对酪胺类分子的电化学检测，检测结果方便快速、灵敏准确；该电化学传感器的制备工艺简单、易于实施且材料成本低，在酪胺类分子灵敏检测领域具有较大的应用前景。

Description

一种检测酪胺类分子电化学传感器及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及超分子功能材料及电化学传感技术领域，特别是一种用于酪胺类分子检测的环糊精/石墨烯共轭体电化学传感器的制备方法。
【背景技术】
酪胺即4-羟基苯乙胺，大多用于食品添加剂和有机合成。从而，酪胺作为母体结构广泛存在于生物碱、氨基酸、肽类以及合成药物分子中。因此，建立方便、快速、灵敏、准确的酪胺类分子的检测方法具有至关重要的意义。电化学传感分析方法因其快速高效、准确灵敏、设备简单、价格低廉等优势受到越来越多的关注。尤其，将具有优异理化性能的新型功能材料应用于构建电化学传感器以提高传感器的检测性能更是引起研究工作者们极大的研究兴趣与广泛关注。石墨烯是近年来发展起来的一种新型二维材料，因其独特的电子结构、特异的电子性能和极好的电子传输能力而在高灵敏度电化学传感检测领域具有独特的优势。但是，石墨烯易于聚集堆积以及基于石墨烯电化学传感器存在对底物检测选择性差等问题都限制其应用。环糊精是一类由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键首尾相连成环的大环化合物。环糊精因其特殊的结构特点能够对结构尺寸匹配的有机小分子(例如酪胺类分子)进行包结。此外，环糊精价格低廉、安全无毒、生物相容等特性使其被广泛应用于构筑功能性超分子材料。因此，基于环糊精石墨烯复合材料电化学传感器可以实现对酪胺类分子的快速灵敏检测。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述技术分析，结合环糊精的超分子键合性能和石墨烯的电化学性能，提供一种环糊精-还原氧化石墨烯共轭体及其制备方法，并将其应用于电化学传感器构筑从而实现快速灵敏选择性检测。并且，本制备方法简单，适于放大合成和实际生产应用。
本发明的技术方案：
一种检测酪胺类分子的电化学传感器，为环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极电化学传感器，所述电化学传感器是将环糊精-还原氧化石墨烯共轭体分散液滴涂在玻碳电极后烘干制备而成的环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极作为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，以pH7.0浓度0.1mol/L磷酸缓冲溶液作为电解液；其中环糊精-还原氧化石墨烯共轭体是由乙二胺环糊精和氧化石墨烯通过共价键连接并进一步利用抗坏血酸还原而形成。
所述一种检测酪胺类分子的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)环糊精-氧化石墨烯共轭体的合成
1)氧化石墨烯的合成采用改进的Hummers方法，以鳞片石墨为原料经过过二硫酸钾、五氧化二磷和浓硫酸的预氧化及浓硫酸和高锰酸钾的氧化等一系列处理获得；
2)将氧化石墨烯(GO)加入蒸馏水，连续超声处理2h，使氧化石墨烯完全分散，获得深棕黄色分散液；磁力搅拌条件下向上述分散液加入氢氧化钠(NaOH)和乙二胺环糊精(EDA-CD)，完全溶解后加热至60-70℃反应6-24h；旋蒸除去大部分溶剂水，然后将剩余分散液加入到截留分子量为8000-12000的透析袋中透析36h；待透析完毕，将分散液冻干、研磨，获得目标物中间体环糊精-氧化石墨烯黑色粉末(EDA-CD-GO)；
(2)环糊精-还原氧化石墨烯共轭体的合成
将上述制备的环糊精-氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-GO)粉末溶解到水中，并超声分散0.5h，然后加入抗坏血酸，加热至60-80℃反应12-24h；反应结束后，采用直径为0.22μm水系微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水洗涤，然后干燥得到目标物环糊精-还原氧化石墨烯共轭体黑色粉末(EDA-CD-rGO)；
(3)环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极电化学传感器的制备
1)玻碳电极首先采用抛光浆于麂皮上按“8”字形打磨至镜面，然后依次水中超声清洗、丙酮水溶液中超声清洗，自然干燥获得玻碳电极(GC)；
2)将上述步骤(2)得到的环糊精-还原氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-rGO)粉末加入到水中，超声分散获得分散液；
3)将上述步骤(3)中2)得到的分散液滴涂到玻碳电极表面，真空干燥箱中45℃干燥后获得环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极(EDA-CD-rGO/GC)；
4)将上述步骤(3)中3)制备得到的环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极放入磷酸缓冲溶液中，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，进行循环伏安扫描以活化制备的环糊精-还原氧化石墨烯修饰玻碳电极。
所述步骤(1)中鳞片石墨、过二硫酸钾(K2S2O8)、五氧化二磷(P2O5)、浓硫酸的用量比为1g:1g:1g:6mL；预氧化石墨、高锰酸钾、浓硫酸的用量比为1g:6g:20mL。
所述步骤(1)中氧化石墨烯(GO)与蒸馏水的用量比为150mg:30mL；氧化石墨烯(GO)、乙二胺环糊精(EDA-CD)、氢氧化钠(NaOH)的用量比为150mg:0.4-1.0g:20mg。
所述步骤(2)中目标化合物中间体环糊精-氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-GO)、蒸馏水、抗坏血酸的用量比为1g:30mL:1.49g。
所述步骤(3)中环糊精-还原氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-rGO)与蒸馏水的用量比为0.1-2.5mg:1mL。
所述步骤(3)中滴涂到玻碳电极表面的环糊精-石墨烯共轭体的用量为4-6μL；活化电极采用的磷酸缓冲溶液的pH为7.0。
一种所述检测酪胺类分子电化学传感器的应用，用于检测酪胺类化合物分子，电化学传感检测方法如下：
第1步、酪胺类分子样品浓度与检测峰电流标准曲线的绘制
采用磷酸缓冲溶液将酪胺类样品，包括酪胺，L-酪氨酸，多巴胺，L-左旋多巴配制成不同浓度范围的标准溶液；取上述方法制备的环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极作为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，置于配制的标准样品溶液中进行差分脉冲伏安扫描，得到样品信号的峰电流大小；根据标准样品浓度与检测信号峰电流大小绘制标准曲线；
第2步、对待测样品进行检测，通过以上绘制的标准曲线计算待测样品中酪胺类化合物分子的浓度含量。
所述酪胺类样品标准溶液的浓度范围为酪胺0.05—20μmol/L，L-酪氨酸10—200μmol/L，多巴胺0.5—20μmol/L，L-左旋多巴0.5—20μmol/L；所述磷酸缓冲溶液调节标准溶液的pH为7.0，磷酸盐在酪胺样品标准溶液中的浓度为0.1mol/L；所述差分脉冲伏安扫描参数为脉冲高度50mV，脉冲宽度200ms，扫速为100mV/s。
本发明的优点是：该环糊精-还原氧化石墨烯共轭体电化学传感器充分利用石墨烯超强的电子传导能力和环糊精的超分子识别特点，对酪胺类分子产生灵敏的电化学响应信号，从而实现对酪胺类分子的电化学检测，其检测结果方便快速、灵敏准确；该环糊精-还原氧化石墨烯共轭体电化学传感器的制备工艺简单、易于实施且材料成本低，在酪胺类分子灵敏检测领域具有较大的应用前景。
【附图说明】
图1为环糊精-石墨烯共轭体合成以及传感电极制备的路线图。
图2为GO,EDA-CD,EDA-CD-GO和EDA-CD-rGO的红外谱图数据。
图3为GO,EDA-CD-GO和EDA-CD-rGO的拉曼谱图数据
图4为GO,EDA-CD-GO和EDA-CD-rGO的热重谱图数据。
图5为GO,EDA-CD-GO和EDA-CD-rGO的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像，其中，a为GO扫描电子显微镜图像，b为EDA-CD-GO扫描电子显微镜图像，c为EDA-CD-rGO扫描电子显微镜图像，d为GO透射电子显微镜图像，e为EDA-CD-GO透射电子显微镜图像，f为EDA-CD-rGO透射电子显微镜图像。
图6为GC以及GO,EDA-CD-GO和EDA-CD-rGO修饰电极的电化学阻抗谱图。
图7为GC以及GO,EDA-CD-GO和EDA-CD-rGO修饰电极的循环伏安谱图。
图8为电化学传感器对于酪胺，L-酪氨酸，多巴胺，L-左旋多巴标准样品浓度与检测信号峰电流大小绘制标准曲线图，其中■为玻碳电极(GC)测定标准曲线，●为环糊精-氧化石墨烯修饰玻碳电极(EDA-CD-GO/GC)测定标准曲线电化学传感器，▲为环糊精-还原氧化石墨烯修饰玻碳电极(EDA-CD-rGO/GC)测定标准曲线电化学传感器。其中，a为酪胺的标准曲线图，b为L-酪氨酸的标准曲线图，c为多巴胺的标准曲线图，d为L-左旋多巴的标准曲线图。
【具体实施方式】
下面通过实例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种检测酪胺类分子电化学传感器，为环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极电化学传感器，所述电化学传感器通过将环糊精-还原氧化石墨烯共轭体分散液滴涂在玻碳电极并烘干后获得修饰电极并以其作为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，构筑形成电化学传感器；其中环糊精-还原氧化石墨烯共轭体是由乙二胺环糊精和氧化石墨烯通过共价键连接并进一步利用抗坏血酸还原而形成。
所述一种检测酪胺类分子电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)环糊精-氧化石墨烯共轭体的合成
1)氧化石墨烯的合成采用改进的Hummers方法，将5g鳞片石墨分散在30mL浓硫酸中，再分批次加入5g过二硫酸钾和5g五氧化二磷，然后将获得的混合物升温至80℃并搅拌条件下反应6h；将混合液倒入1.25L的水中，静置后抽滤，滤饼用蒸馏水不断洗涤，直至滤液呈中性，收集滤饼干燥后研磨获得预氧化石墨；进一步，将上述1g预氧化石墨分散到20mL的浓硫酸中，并在冰浴条件下分批次缓慢加入6g(37.97mmol)高锰酸钾，并维持体系温度低于20℃反应1.5h；然后将混合液转移至油浴中升温至35℃反应2h；然后向上述反应体系中加入46mL蒸馏水，并继续升高温度至90℃反应1.5h；继续向上述体系加入140mL蒸馏水并搅拌20min将体系温度降至室温；然后在室温状态下缓慢滴加20mL 30％双氧水并静置到气泡消失，抽滤收集滤饼并采用100mL体积比为1:10的HCl:H2O溶液洗涤，干燥研磨后获得暗黄色氧化石墨烯粉末(GO)；
2)将150mg氧化石墨烯(GO)分散到30mL蒸馏水，连续超声处理2h，使氧化石墨烯完全分散，获得深棕黄色分散液；磁力搅拌条件下加入20mg(0.5mmol)NaOH，1.0g(0.94mmol)乙二胺环糊精(EDA-CD)，完全溶解后加热至70℃反应24h；旋蒸除去大部分溶剂水，然后剩余分散液用截留分子量8000-12000透析袋透析36h；透析完毕后，将分散液冻干、研磨，得到目标化合物中间体环糊精-氧化石墨烯共轭体黑色粉末(EDA-CD-GO)；
检测显示制备的氧化石墨烯(GO)和环糊精-氧化石墨烯共轭体黑色粉末(EDA-CD-GO)的红外及拉曼谱图表征如下：FTIR中GO显示1726cm–1,νC＝O；3395cm–1和1410cm–1,νO-H和δO-H；1226cm–1和1052cm–1,ν环氧C-O和ν烷氧C-O；EDA-CD-GO显示环糊精(CD)吸收峰1155cm–1,νC-O-C和δO-H；1428cm–1,δC-H/O-H；2926cm–1,
Figure BDA0001877360150000041
3389cm–1,νO-H；同时氧化石墨烯中1726cm–1,νC＝O和1226cm–1,ν环氧C-O峰消失，显示环糊精与氧化石墨烯通过共价键连接；拉曼光谱中GO的D带/G带强度比较小，而EDA-CD-GO中D带/G带强度比显著增加显示EDA-CD-GO的电子共轭状态明显增强。
图1为环糊精-石墨烯共轭体合成以及传感电极制备的路线图，图2为GO,EDA-CD,EDA-CD-GO和EDA-CD-rGO的红外谱图数据，图3为GO,EDA-CD-GO和EDA-CD-rGO的拉曼谱图数据。
(2)环糊精-还原氧化石墨烯共轭体的合成
将1g上述制备的环糊精-氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-GO)粉末分散到30mL水中，并超声处理0.5h，然后加入1.49g(8.5mmol)抗坏血酸，加热至80℃反应12h；反应结束后，采用直径为0.22μm水系微孔滤膜抽滤，并用20mL蒸馏水洗涤并干燥后得到环糊精-还原氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-rGO)；
检测显示：制备的环糊精-石墨烯共轭体中石墨烯与环糊精的质量比为65:35；其形貌结构为二维平面并带有褶皱结构。
图4为GO,EDA-CD-GO和EDA-CD-rGO的热重谱图数据，图5为GO,EDA-CD-GO和EDA-CD-rGO的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像，其中，a为GO扫描电子显微镜图像，b为EDA-CD-GO扫描电子显微镜图像，c为EDA-CD-rGO扫描电子显微镜图像，d为GO透射电子显微镜图像，e为EDA-CD-GO透射电子显微镜图像，f为EDA-CD-rGO透射电子显微镜图像。
(3)环糊精-石墨烯共轭体修饰玻碳电极电化学传感器的制备
1)玻碳电极首先采用50nm抛光粉浆于麂皮上按“8”字形打磨至镜面，然后依次水中超声清洗、丙酮水溶液中超声清洗，自然干燥获得玻碳电极(GC)；
2)将2.5mg环糊精-还原氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-rGO)粉末分别分散到1mL蒸馏水中，超声处理获得环糊精-石墨烯的分散液；
3)将5μL上述分散液滴涂到玻碳电极表面，真空干燥箱中45℃干燥后获得环糊精-还原氧化石墨烯修饰玻碳电极(EDA-CD-rGO/GC)；
4)将上述制备电极放入0.1mol/LpH7.0磷酸缓冲溶液中，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，进行循环伏安扫描以活化制备的电极。
检测显示：制备的环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰电极显著增强电化学传感灵敏性。
图6为GC以及GO,EDA-CD-GO和EDA-CD-rGO修饰电极的电化学阻抗谱图，
图7为GC以及GO,EDA-CD-GO和EDA-CD-rGO修饰电极的循环伏安谱图。
本发明具体应用于检测酪胺类分子，具体传感检测方法如下：
利用0.1mol/LpH7.0磷酸缓冲溶液将酪胺类分子样品，包括酪胺，L-酪氨酸，多巴胺，L-左旋多巴配制成不同浓度范围的标准溶液，其中酪胺0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μmol/L，L-酪氨酸20.0、40.0、60.0、80.0、120.0、140.0、160.0μmol/L，多巴胺2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0μmol/L，L-左旋多巴1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0μmol/L；取上述制备的修饰电极作为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，置于配制的标准样品溶液中进行差分脉冲伏安扫描，其参数为脉冲高度50mV，脉冲宽度200ms，扫速为100mV/s，得到样品信号的峰电流大小；根据标准样品浓度与检测信号峰电流大小绘制标准曲线；对底物样品的检测灵敏度分别为酪胺100.64μA/mM，L-酪氨酸13.05μA/mM，多巴胺121.83μA/mM，L-左旋多巴66.94μA/mM；对待测样品进行检测，通过标准曲线计算样品的浓度含量。如图8所示，EDA-CD-rGO修饰电极对所有酪胺类分子电化学传感检测的灵敏性都明显高于其他电极，所以EDA-CD-rGO修饰电极对酪胺类分子检测性能是最优的。
实施例2：
一种检测酪胺类分子电化学传感器，为环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极电化学传感器，所述电化学传感器通过将环糊精-还原氧化石墨烯共轭体分散液滴涂在玻碳电极并烘干后获得修饰电极并以其作为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，构筑形成电化学传感器；其中环糊精-还原氧化石墨烯共轭体是由乙二胺环糊精和氧化石墨烯通过共价键连接并进一步利用抗坏血酸还原而形成。
所述一种检测酪胺类分子电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)环糊精-氧化石墨烯共轭体的合成
1)氧化石墨烯的合成采用改进的Hummers方法，具体方法同实施例1步骤(1)中1)的方法；
2)将150mg氧化石墨烯(GO)分散到30mL蒸馏水，连续超声处理2h，使氧化石墨烯完全分散，获得深棕黄色分散液；磁力搅拌条件下加入20mg(0.5mmol)NaOH，0.7g(0.66mmol)乙二胺环糊精(EDA-CD)，完全溶解后加热至60℃反应12h；旋蒸除去大部分溶剂水，然后剩余分散液用截留分子量8000-12000透析袋透析36h；透析完毕后，将分散液冻干、研磨，得到目标化合物中间体环糊精-氧化石墨烯共轭体黑色粉末(EDA-CD-GO)；
(2)环糊精-还原氧化石墨烯共轭体的合成
将1g上述制备环糊精-氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-GO)粉末分散到30mL水中，并超声处理0.5h，然后加入1.49g(8.5mmol)抗坏血酸，加热至80℃反应18h；反应结束后，采用直径为0.22μm水系微孔滤膜抽滤，并用20mL蒸馏水洗涤并干燥后得到环糊精-还原氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-rGO)；
检测显示：制备的环糊精-石墨烯共轭体中石墨烯与环糊精的质量比为72:28；其形貌结构为二维平面并带有褶皱结构。
(3)环糊精-石墨烯共轭体修饰玻碳电极电化学传感器的制备
1)玻碳电极首先采用50nm抛光粉浆于麂皮上按“8”字形打磨至镜面，然后依次水中超声清洗、丙酮水溶液中超声清洗，自然干燥获得玻碳电极(GC)；
2)将2.5mg环糊精-还原氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-rGO)粉末分别分散到1mL蒸馏水中，超声处理获得环糊精-石墨烯的分散液；
3)将5μL上述分散液滴涂到玻碳电极表面，真空干燥箱中45℃干燥后获得环糊精-还原氧化石墨烯修饰玻碳电极(EDA-CD-rGO/GC)；
4)将上述制备电极放入0.1mol/LpH7.0磷酸缓冲溶液中，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，进行循环伏安扫描以活化制备的电极。
检测显示：制备的环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰电极显著增强电化学传感灵敏性。
本发明具体应用于检测酪胺类分子，具体传感检测方法如下：
利用0.1mol/LpH7.0磷酸缓冲溶液将酪胺类分子样品，包括酪胺，L-酪氨酸，多巴胺，L-左旋多巴配制成不同浓度范围的标准溶液，其中酪胺0.1、0.25、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μmol/L，L-酪氨酸10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、120.0、140.0、160.0μmol/L，多巴胺1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0μmol/L，L-左旋多巴1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0μmol/L；取上述制备的修饰电极作为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，置于配制的标准样品溶液中进行差分脉冲伏安扫描，其参数为脉冲高度50mV，脉冲宽度200ms，扫速为100mV/s，得到样品信号的峰电流大小；根据标准样品浓度与检测信号峰电流大小绘制标准曲线；对底物样品的检测灵敏度分别为酪胺170.17μA/mM，L-酪氨酸34.12μA/mM，多巴胺547.12μA/mM，L-左旋多巴257.41μA/mM；对待测样品进行检测，通过标准曲线计算样品的浓度含量。
实施例3：
一种检测酪胺类分子电化学传感器，为环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极电化学传感器，所述电化学传感器通过将环糊精-还原氧化石墨烯共轭体分散液滴涂在玻碳电极并烘干后获得修饰电极并以其作为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，构筑形成电化学传感器；其中环糊精-还原氧化石墨烯共轭体是由乙二胺环糊精和氧化石墨烯通过共价键连接并进一步利用抗坏血酸还原而形成。
所述一种检测酪胺类分子电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)环糊精-氧化石墨烯共轭体的合成
1)氧化石墨烯的合成采用改进的Hummers方法，具体方法同实施例1步骤(1)中1)的方法；
2)将150mg氧化石墨烯(GO)分散到30mL蒸馏水，连续超声处理2h，使氧化石墨烯完全分散，获得深棕黄色分散液；磁力搅拌条件下加入20mg(0.5mmol)NaOH，0.4g(0.38mmol)乙二胺环糊精(EDA-CD)，完全溶解后加热至60℃反应6h；旋蒸除去大部分溶剂水，然后剩余分散液用截留分子量8000-12000透析袋透析36h；透析完毕后，将分散液冻干、研磨，得到目标化合物中间体环糊精-氧化石墨烯共轭体黑色粉末(EDA-CD-GO)；
(2)环糊精-还原氧化石墨烯共轭体的合成
将1g上述制备环糊精-氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-GO)粉末分散到30mL水中，并超声处理0.5h，然后加入1.49g(8.5mmol)抗坏血酸，加热至80℃反应24h；反应结束后，采用直径为0.22μm水系微孔滤膜抽滤，并用20mL蒸馏水洗涤并干燥后得到环糊精-还原氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-rGO)；
检测显示：制备的环糊精-石墨烯共轭体中石墨烯与环糊精的质量比为84:16；其形貌结构为二维平面并带有褶皱结构。
(3)环糊精-石墨烯共轭体修饰玻碳电极电化学传感器的制备
1)玻碳电极首先采用50nm抛光粉浆于麂皮上按“8”字形打磨至镜面，然后依次水中超声清洗、丙酮水溶液中超声清洗，自然干燥获得玻碳电极(GC)；
2)将1mg环糊精-还原氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-rGO)粉末分别分散到1mL蒸馏水中，超声处理获得环糊精-石墨烯的分散液；
3)将5μL上述分散液滴涂到玻碳电极表面，真空干燥箱中45℃干燥后获得环糊精-还原氧化石墨烯修饰玻碳电极(EDA-CD-rGO/GC)；
4)将上述制备电极放入0.1mol/LpH7.0磷酸缓冲溶液中，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，进行循环伏安扫描以活化制备的电极。
检测显示：制备的环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰电极显著增强电化学传感灵敏性。
本发明具体应用于检测酪胺类分子，具体传感检测方法如下：
利用0.1mol/LpH7.0磷酸缓冲溶液将酪胺类分子样品，包括酪胺，L-酪氨酸，多巴胺，左旋多巴配制成不同浓度范围的标准溶液，其中酪胺0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0μmol/L，L-酪氨酸10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、120.0、140.0、160.0、180.0、200.0μmol/L，多巴胺0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0μmol/L，L-左旋多巴0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0μmol/L；取上述制备的修饰电极作为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，置于配制的标准样品溶液中进行差分脉冲伏安扫描，其参数为脉冲高度50mV，脉冲宽度200ms，扫速为100mV/s，得到样品信号的峰电流大小；根据标准样品浓度与检测信号峰电流大小绘制标准曲线；对底物样品的检测灵敏度分别为酪胺60.27μA/mM，L-酪氨酸10.28μA/mM，多巴胺426.35μA/mM，L-左旋多巴191.23μA/mM；对待测样品进行检测，通过标准曲线计算样品的浓度含量。

Claims (5)

1.一种检测酪胺类分子的电化学传感器，其特征在于：所述电化学传感器是将环糊精-还原氧化石墨烯共轭体分散液滴涂在玻碳电极后烘干制备而成的修饰玻碳电极作为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，以pH7.0浓度0.1mol/L磷酸缓冲溶液作为电解液构筑形成；其中环糊精-还原氧化石墨烯共轭体是由乙二胺环糊精和氧化石墨烯通过共价键连接并进一步利用抗坏血酸还原而形成；由于共价键连接方式能够保证所有环糊精都通过小口端与石墨烯表面相连。
2.权利要求1所述检测酪胺类分子的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)环糊精-氧化石墨烯共轭体的合成
氧化石墨烯的合成采用改进的Hummers方法，以鳞片石墨为原料经过过二硫酸钾、五氧化二磷和浓硫酸的预氧化及浓硫酸和高锰酸钾的氧化处理获得；其中鳞片石墨、过二硫酸钾、五氧化二磷和浓硫酸的用量比为1g∶1g∶1g∶6mL；预氧化石墨、高锰酸钾和浓硫酸的用量比为1g∶6g∶20mL；
将氧化石墨烯(GO)分散到蒸馏水并超声处理使氧化石墨烯完全分散后；搅拌条件下加入NaOH和乙二胺环糊精(EDA-CD)并加热至60-70℃反应6-24h；旋蒸除去大部分溶剂水，然后将剩余分散液加入到截留分子量为8000-12000的透析袋中透析36h；透析完毕后，将分散液冻干、研磨，得到目标化合物中间体环糊精-氧化石墨烯共轭体黑色粉末(EDA-CD-GO)；其中氧化石墨烯(GO)与蒸馏水的用量比为150mg∶30mL；氧化石墨烯(GO)、乙二胺环糊精(EDA-CD)和氢氧化钠(NaOH)的用量比为150mg∶0.4-1.0g∶20mg；
(2)环糊精-还原氧化石墨烯共轭体的合成
将上述制备的环糊精-氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-GO)粉末溶解到水中，并超声分散0.5h，然后加入抗坏血酸，加热至60-80℃反应12-24h；反应结束后，采用直径0.22μm水系微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水洗涤，然后干燥得到环糊精-还原氧化石墨烯共轭体黑色粉末(EDA-CD-rGO)；
(3)环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极电化学传感器的制备
1)玻碳电极首先采用抛光粉浆于麂皮上打磨至镜面，然后依次水中超声清洗、丙酮水溶液中超声清洗，自然干燥获得玻碳电极(GC)；
2)将步骤(2)得到的环糊精-还原氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-rGO)粉末分散到蒸馏水中，超声处理获得环糊精-还原氧化石墨烯共轭体分散液；
3)将上述步骤(3)中2)得到的分散液滴涂到玻碳电极表面，真空干燥箱中45℃干燥后获得环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极(EDA-CD-rGO/GC)；
4)将上述步骤(3)中3)制备的环糊精-还原氧化石墨烯共轭体修饰玻碳电极放入磷酸缓冲溶液中，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，进行循环伏安扫描以活化制备的环糊精-还原氧化石墨烯修饰玻碳电极。
3.根据权利要求2所述检测酪胺类分子的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中环糊精-氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-GO)、蒸馏水和抗坏血酸的用量比为1g∶30mL∶1.49g。
4.根据权利要求2所述检测酪胺类分子的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中环糊精-还原氧化石墨烯共轭体(EDA-CD-rGO)与蒸馏水的用量比为0.1-2.5mg∶1mL。
5.根据权利要求2所述检测酪胺类分子的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中滴涂到玻碳电极表面的环糊精-石墨烯共轭体的用量为4-6μL；活化电极采用的磷酸缓冲溶液的pH为7.0。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110108775B (zh) * 2019-05-21 2021-04-30 天津科技大学 一种检测手性酪氨酸分子的电化学传感器及其制备方法
CN111044585B (zh) * 2019-12-31 2020-11-13 浙江大学 一种双试纸条左旋多巴检测系统及其方法
CN111268672B (zh) * 2020-02-24 2023-03-07 山西大学 一种功能化石墨烯复合物及其制备方法和应用
CN111387993B (zh) * 2020-04-09 2023-07-07 浙江大学 微创检测左旋多巴的传感器及其检测系统
US20210208098A1 (en) * 2020-04-16 2021-07-08 Seyyed Alireza Hashemi Label-free nanosensors for detection of glycoproteins
CN111999361A (zh) * 2020-09-03 2020-11-27 常州工学院 一种玻碳电极的制备方法及电化学方法测定双酚s的方法
CN114235915A (zh) * 2021-11-22 2022-03-25 武汉工程大学 同时探测水溶液中抗坏血酸、多巴胺和尿酸的电化学传感器及其制备方法和电化学方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102183557A (zh) * 2011-01-22 2011-09-14 青岛大学 一种环糊精功能化石墨烯的制备方法
CN103235019A (zh) * 2013-04-15 2013-08-07 湖北大学 一种环糊精/石墨烯纳米复合物修饰电极及其制备方法和用途
CN103920160A (zh) * 2014-04-25 2014-07-16 南开大学 环糊精为媒介的石墨烯/透明质酸组装体及其制备方法
CN104730121A (zh) * 2015-02-02 2015-06-24 南京理工大学 多壁碳纳米管桥联的3d石墨烯导电网络及其制备方法
KR101713480B1 (ko) * 2016-04-14 2017-03-08 인천대학교 산학협력단 환원된 산화그래핀과 싸이클로덱스트린 나노컴포짓을 활용한 전기화학 센서
CN107741445A (zh) * 2017-08-30 2018-02-27 河海大学 一种丝网印刷电极及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102183557A (zh) * 2011-01-22 2011-09-14 青岛大学 一种环糊精功能化石墨烯的制备方法
CN103235019A (zh) * 2013-04-15 2013-08-07 湖北大学 一种环糊精/石墨烯纳米复合物修饰电极及其制备方法和用途
CN103920160A (zh) * 2014-04-25 2014-07-16 南开大学 环糊精为媒介的石墨烯/透明质酸组装体及其制备方法
CN104730121A (zh) * 2015-02-02 2015-06-24 南京理工大学 多壁碳纳米管桥联的3d石墨烯导电网络及其制备方法
KR101713480B1 (ko) * 2016-04-14 2017-03-08 인천대학교 산학협력단 환원된 산화그래핀과 싸이클로덱스트린 나노컴포짓을 활용한 전기화학 센서
CN107741445A (zh) * 2017-08-30 2018-02-27 河海大学 一种丝网印刷电极及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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乙二胺-β-环糊精的合成及其电化学特性的研究;陈铭 等;《第十四次全国电化学会议》;20080811;第45-46页 *

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