CN111864217A - 一种β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法及其用于甲酸电氧化的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种β‑环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法及其用于甲酸电氧化的应用。该方法首先将β‑CD‑rGO溶于水中，超声分散；再将所得溶液滴加到玻碳电极上，在常温下自然干燥；而后滴加nafion溶液，在红外灯下干燥，得到基底；最后将所得基底置于H2PdCl4溶液中，以特定电位进行沉积，沉积结束后清洗、氮气吹干，即制得成品。该催化剂是以氯钯酸为前驱体，β‑环糊精功能化石墨烯(β‑CD‑rGO)为载体，采用恒电位电沉积法制备。所制备的Pd纳米花催化剂在室温对甲酸电氧化具有优越的电催化性能。该催化剂的制备方法简单，过程绿色环保，容易扩大生产，是一种很有前景的催化剂。

Description

一种β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法及 其用于甲酸电氧化的应用
技术领域
本发明涉及燃料电池阳极催化剂技术领域，具体涉及一种β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法及其用于甲酸电氧化的应用。
背景技术
直接甲酸燃料电池(DFAFCs)具有电压高、无毒、安全等优点，因此受到了广泛的关注并被认为是可能成为便携式电子仪器和电动车的能源。Pd催化剂具有优异的甲酸氧化电催化活性，与Pt相比价格更为低廉，因而Pd催化剂成为目前甲酸氧化最普遍的催化剂。但目前Pd催化剂的实际应用仍然存在技术瓶颈，原因是Pd的活性仍达不到商业化的需求。进一步提升Pd催化活性是实用化的关键。研究表明载体对贵金属催化剂的催化性能起着重要的作用。石墨烯是目前研究最为广泛的催化剂载体之一。
石墨烯具有比表积大、导电性高和稳定性好的优点，是一种优良的催化剂载体。但石墨烯直接用作催化剂载体存在以下问题：首先石墨烯由于具有较大的比表面积容易发生团聚；其次石墨烯表面的羧基和羟基等基团由于作用力较弱容易导致表面的纳米粒子发生团聚。为了克服上述缺点，许多研究利用聚合物电解质如聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚丙烯酸等对石墨烯进行表面修饰，这样不但可以提高石墨烯的稳定性，而且可以改善金属纳米粒子的分散性。如有研究者以磷钼酸功能化石墨烯(PMo12-GNs)为载体，制备了Pd/PMo12-GNs纳米催化剂，通过对石墨烯进行功能化，提升了催化剂的稳定性，利用PMo12-GNs提升了Pd纳米粒子的分散性，从而进一步提升了催化剂的活性，但是仍然存在活性达不到商业化的需求的问题。
研究表明，纳米材料的催化活性与粒子的形貌亦有密切的关系，通过形貌的控制，增加催化剂的比表面积和活性位点，可以提升催化剂的活性。虽然Pd纳米催化剂的控制合成已经取得了较大进展，但合成过程存在的实验条件不易控制，过程繁琐，环境污染，实验重现性不高等问题有待解决。如能找到一种合适的功能化石墨烯为载体，在充分发挥功能化石墨烯导电性和稳定性好的的优势的同时，能够简单有效的控制Pd纳米粒子的形貌，克服特殊形貌Pd催化剂制备过程存在的上述问题，提升Pd催化剂的活性，将为Pd催化剂的商业化应用带来广阔前景。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法及其用于甲酸电氧化的应用，以解决甲酸电催化氧化过程中Pd催化剂活性不高的技术问题。
本发明要解决的另外的技术问题是，传统的特殊形貌的Pd催化剂制备不易控制，过程繁琐，环境污染，重复性不好。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.25mg的β-CD-rGO溶于1mL水中，超声分散1小时；
2)将步骤1)所得溶液滴加到玻碳电极上，滴加的总量为1.5μL，在常温下自然干燥；
3)再滴加0.5wt％的nafion溶液1μL，在红外灯下干燥10min，得到基底；
4)将步骤3)所得的基底置于3mmol/L的H2PdCl4溶液中，在电位为-0.2V下沉积100～500s，沉积结束后用清水清洗，氮气吹干，即得到所述β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂。
作为优选，步骤2)中所述的滴加，是利用移液枪进行的。
作为优选，步骤2)中所述的滴加，是每次滴加0.25μL，滴加6次。
作为优选，步骤3)中用清水清洗的次数为3次。
在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了以上方法所制备的β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂用于甲酸的电氧化反应的应用。
在以上技术方案中，β-CD-rGO为预先合成的，其合成方法可依照本领域的一般技术常识实施。
本发明以氯钯酸为前驱体，β-环糊精功能化石墨烯(β-CD-rGO)为载体，采用恒电位电沉积法制备。所制备的Pd纳米花催化剂在室温对甲酸电氧化具有优越的电催化性能。该催化剂的制备方法简单，过程绿色环保，容易扩大生产，是一种很有前景的催化剂。
本发明制备方法简单，重复性好，绿色环保，容易回收，催化活性高。克服了以往的特殊形貌的Pd催化剂制备不易控制，过程繁琐，环境污染，重复性不好，催化剂活性不高等问题。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中，实施例3、实施例6所制备催化剂的扫描电镜图；其中，(a)、(b)为Pd nanoparticles-300，(c)～(f)为Pd nanoflowers/β-CD-rGO-300。
图2是本发明具体实施方式中，实施例3所制备催化剂的XRD图。
图3是本发明具体实施方式中，实施例3所制备催化剂的XPS图。
图4是本发明具体实施方式中，实施例3所制备催化剂催化甲酸氧化性能图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
一种用于甲酸电氧化的β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法，该方法采用恒电位电沉积法制备，具体步骤如下：
1)称取0.25mg预先合成的β-CD-rGO溶于1mL水中，超声分散1小时，使溶液分散均匀；
2)用移液枪将步骤1所得的溶液滴加到玻碳电极上，每次滴加0.25μL，滴加6次，滴加的总量为1.5μL，在常温下自然干燥；
3)待步骤2所得的β-CD-rGO修饰玻碳电极干燥后，再滴加0.5wt％nafion溶液1μL，在红外灯下干燥10min；
4)将步骤3所得的基底置于3mmol/L H2PdCl4溶液中，在电位为-0.2V下沉积100～500s，沉积结束后用清水清洗3次，氮气吹干即可制得β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂。
实施例1
1)称取0.25mgβ-CD-rGO溶于1mL水中，超声分散1小时，使溶液分散均匀。将所得的溶液滴加到玻碳电极上，总量为1.5μL，在常温下自然干燥。干燥后，再滴加0.5wt.％nafiion溶液1μL，在红外灯下干燥10min。
2)将1)所得的基底置于3mmol/L H2PdCl4溶液中，在电位为-0.2V范围内沉积100s，沉积结束后用清水清洗3次，氮气吹干即可制得β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂，记为Pd nanoflowers/β-CD-rGO-100。
将制备的催化剂置于0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L HCOOH溶液中进行电化学测试，研究催化剂对甲酸电氧化的催化性能。
实施例2
将实施例1中的步骤2)中的沉积时间改完200s,其它步骤同实施例1，将得到的催化剂记为Pd nanoflowers/β-CD-rGO-200。电催化甲酸氧化的催化性能研究同实施例1。
实施例3
将实施例1中的步骤2)中的沉积时间改完300S,其它步骤同实施例1，将得到的催化剂记为Pd nanoflowers/β-CD-rGO-300。电催化甲酸氧化的催化性能研究同实施例1。
实施例4
将实施例1中的步骤2)中的沉积时间改完400s,其它步骤同实施例1，将得到的催化剂记为Pd nanoflowers/β-CD-rGO-400。电催化甲酸氧化的催化性能研究同实施例1。
实施例5
将实施例1中的步骤2)中的沉积时间改完500s,其它步骤同实施例1，将得到的催化剂记为Pd nanoflowers/β-CD-rGO-500。电催化甲酸氧化的催化性能研究同实施例1。
实施例6
将清洗干净的玻碳电极置于3mmol/L H2PdCl4溶液中，在电位为-0.2V范围内沉积300s，沉积结束后用清水清洗3次，氮气吹干即可制得Pd纳米粒子催化剂，记为Pdnanoparticles-300。
实施例1-6电催化甲酸氧化的性能如下表1所示：
表1实施例1-6所制备催化剂电催化甲酸氧化的性能
Figure BDA0002618647970000041
Figure BDA0002618647970000051
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取0.25mg的β-CD-rGO溶于1mL水中，超声分散1小时；
2)将步骤1)所得溶液滴加到玻碳电极上，滴加的总量为1.5μL，在常温下自然干燥；
3)再滴加0.5wt％的nafion溶液1μL，在红外灯下干燥10min，得到基底；
4)将步骤3)所得的基底置于3mmol/L的H2PdCl4溶液中，在电位为-0.2V下沉积100～500s，沉积结束后用清水清洗，氮气吹干，即得到所述β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的滴加，是利用移液枪进行的。
3.根据权利要求1所述的一种β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的滴加，是每次滴加0.25μL，滴加6次。
4.根据权利要求1所述的一种β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中用清水清洗的次数为3次。
5.权利要求1～4任一项所制备的β-环糊精功能化石墨烯载Pd纳米花催化剂用于甲酸的电氧化反应的应用。
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