CN109100403A - 环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极及其制备和应用 - Google Patents

环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极，包括基电极、以及包裹该基电极的环糊精功能化的石墨烯复合材料涂层，所述环糊精功能化的石墨烯复合材料是由烯丙基‑β‑环糊精与巯基石墨烯反应得到的复合材料。本发明还涉及所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极的制备方法和应用。本发明所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极具有比表面积大、电子转移速率快的优点，同时也具有超分子识别能力和生物相容性好的特点，其制备方法简单易行且成本低廉，基于该电极的电化学检测方法操作简单、可实现实时检测和灵敏度高的优点，有望在水中有机污染物检测和环境监测等领域得到广泛的应用。

Description

环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极及其制备和应用
技术领域
本发明属于电化学分析检测领域，尤其涉及一种环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极及其制备和应用。
背景技术
在化学分析检测领域，常用的分析检测方法有高效液相色谱、气相色谱、薄层色谱、荧光分光光度法和电化学检测法等。与其他方法相比，电化学检测法具有速度快、可实时检测、灵敏度高、价格低、操作简单等优点。但在电化学分析过程中，多数分析物在裸电极上反应缓慢，分析物易吸附于电极表面，导致电极钝化或污染电极，灵敏度降低，不利于分析检测。
化学修饰电极是用化学或物理的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极特定的性质。与裸电极相比，化学修饰电极具有特定的光学、电学特性，已被广泛应用于生物、环境、能源、分析以及材料学等方面。
环糊精(简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元，其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-和γ-环糊精。由于环糊精的外缘亲水而内腔疏水，因而它能够像酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体包络各种适当的客体，如有机分子、无机离子以及气体分子等。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。这种选择性的包络作用即通常所说的分子识别，其结果是形成主客体包络物。环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子，并且其本身就有酶模型的特性。因此，在催化、分离、食品以及药物等领域中，环糊精受到了极大的重视，得到广泛应用。由于α-CD分子空腔孔隙较小，通常只能包合较小分子的客体物质；虽然γ-CD分子空腔孔隙较大，但其生产成本较高，工业上不能大量生产，使其应用受到了限制；而β-CD分子空腔孔隙大小适中，应用范围广，生产成本低，是目前工业上使用最多的环糊精产品，但β-CD的疏水区域及催化活性有限，使其应用受到一定的限制，为了克服这些不足，研究人员对环糊精母体进行不断的改进，以改变其性质并扩大使用范围。
近年来有较多研究者利用环糊精和碳纳米管复合材料修饰电极进行电化学检测，但这种材料修饰的电极电化学响应信号较差，因此有研究者利用环糊精和石墨烯非共价结合的材料来修饰电极进行电化学检测，但是用环糊精和石墨烯非共价结合的材料修饰的电极存在着修饰材料容易脱落和电化学响应峰形不好等问题。因此，开发一种稳定、电子传递速率快、电化学响应灵敏和电化学响应峰形好的化学修饰电极十分必要。
甲基对硫磷，俗称甲基1605，学名O,O-二甲基-O-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯，分子式C8H10NO5PS，是一种有机磷杀虫剂，其结构式如下：
甲基对硫磷为带蒜臭的黄棕色油状液体，纯品为白色结晶，熔点36～36.5℃，主要用于防治棉花、水稻、果树害虫，其作用机理及杀虫谱与对硫磷相似，具触杀和胃毒作用，能抑制害虫神经系统中胆碱酯酶的活力而致死，杀虫谱广，常加工成乳油或粉剂使用，毒性较高。因此如何对甲基对硫磷进行快速有效的检测就显得非常重要。常用检测甲基对硫磷的方法有高效液相色谱、气相色谱和分光光度法等。虽然这些方法可以灵敏地对甲基对硫磷进行检测，但是相对来说检测时间较长，仪器昂贵且操作比较复杂。因此构建一种简单、快速、灵敏的方法对甲基对硫磷进行检测是十分有必要的。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极，其具有比表面积大、电子转移速率快、电化学响应信号灵敏、检测稳定等优点。
本发明采取的技术方案如下：
一种环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极，包括基电极、以及包裹该基电极的环糊精功能化的石墨烯复合材料涂层，所述环糊精功能化的石墨烯复合材料是由烯丙基-β-环糊精与巯基石墨烯反应得到的复合材料。
与现有环糊精修饰石墨烯材料制备技术相比，本发明制备的环糊精功能化的石墨烯复合材料是基于巯基石墨烯和烯丙基-β-环糊精之间的巯基-烯点击化学反应，该反应具有选择性好、反应时间短且条件温和、产物的后处理简单和定点改性等优点；本发明所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极，利用烯丙基-β-环糊精所具备的空腔结构、水溶性好以及捕获目标分子的能力进行检测，并利用石墨烯所拥有的大比表面积、良好的吸附能力和高电子迁移率来提高电极周围待测物的富集程度，同时加快电极与电解液之间的电子传递速率。由于电极反应速率受物质传递控制，因此本发明的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极能够极大地加快电极反应速率。
本发明所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极具有比表面积大、电子转移速率快的优点，同时也具有超分子识别能力和生物相容性好的特点，其制备方法简单易行且成本低廉，基于该电极的电化学检测方法操作简单、可实现实时检测和灵敏度高的优点，有望在水中有机污染物检测和环境监测等领域得到广泛的应用。
本发明的另一目的在于，提供上述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：将巯基石墨烯分散于溶剂中，制得巯基石墨烯分散液；
S2：往步骤S1所得的巯基石墨烯分散液中加入烯丙基-β-环糊精和引发剂，然后进行水浴反应，反应后得到环糊精功能化的石墨烯复合材料初产物；
S3：对步骤S2所得的环糊精功能化的石墨烯复合材料初产物进行离心分离、洗涤、真空干燥，获得环糊精功能化的石墨烯复合材料；
S4：将步骤S3所得的环糊精功能化的石墨烯复合材料分散于溶剂中，得到环糊精功能化的石墨烯复合材料分散液，然后滴涂于经打磨、清洗好的基电极上，烘干后得到环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极。
本发明所述的制备方法中，巯基石墨烯与烯丙基-β-环糊精均匀混合，在水浴加热条件下，巯基石墨烯与烯丙基-β-环糊精在引发剂的作用下发生点击反应生成环糊精功能化的石墨烯复合材料。经离心分离和洗涤后，没有参与反应的巯基石墨烯、烯丙基-β-环糊精及引发剂被去除，得到除杂后的环糊精功能化的石墨烯复合材料。由于环糊精功能化的石墨烯复合材料具有大比表面积和良好的吸附能力，其涂覆于基电极后，提高了电极的比表面积和增强待测物在电极表面的富集，同时还保留着环糊精空腔结构和超分子识别能力，从而保证了电极良好的导电能力和识别分子的特性。
本发明所述的制备方法步骤简单，反应条件易于实现和控制，生产成本低廉。
进一步地，步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；步骤S2中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述巯基石墨烯、烯丙基-β-环糊精和引发剂的质量比为(1～2):20:1。
N,N-二甲基甲酰胺与巯基石墨烯、烯丙基-β-环糊精具有很好的亲和性，能够使巯基石墨烯和烯丙基-β-环糊精快速、均匀地分散在其中，而且N,N-二甲基甲酰胺是极性惰性溶剂，不会与巯基石墨烯和烯丙基-β-环糊精发生反应，避免了副反应的产生。在上述的反应物质量比条件下，相对于巯基石墨烯，烯丙基-β-环糊精的用量充足，能够使巯基石墨烯充分参与反应，最终转化为环糊精功能化的石墨烯复合材料。
进一步地，步骤S2中，水热反应的温度为40℃，反应时间为1～2小时。
水热反应的温度是化学反应速率以及生成物的形貌、尺寸、结构的重要影响因素之一。温度过低，活性分子百分数低，则使反应速率过低，反应时间较长。升高温度能使反应分子获得能量，使原来能量较低的分子变成活化分子，增加了反应混合物中活化分子的百分数，使得分子间有效碰撞次数增多，使反应速率加快，但是温度过高也可能导致反应物发生团聚、导致生成物表面不均一等问题。选择在上述温度范围内，水热反应既能保证反应速率，又能避免反应生成的石墨烯发生团聚、导致环糊精功能化的石墨烯复合材料表面不均一。
反应时间也是化学反应的重要参数，影响生成物的产量、形貌、尺寸和结构。在选定反应温度后，通过选择1～2h的反应时间能够使反应充分进行，使生成物的产量最大化。
进一步地，步骤S4中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述基电极为玻碳电极，所述环糊精功能化的石墨烯复合材料分散液的浓度为1.0mg/mL，在玻碳电极上的滴涂量为1～5μL。
N,N-二甲基甲酰胺是一种优良的有机溶剂，常用来分散纳米材料。玻碳电极具有导电性好、化学稳定性高、热胀系数小、质地坚硬、气密性好、电势适用范围宽等优点。
环糊精功能化的石墨烯复合材料在电极上的滴涂量影响待测物的电化学还原响应电流，滴涂量过少，响应电流太小；随着环糊精功能化的石墨烯复合材料滴涂量的增大，待测物的电化学响应电流逐渐增大，但滴涂量过多待测物的还原响应电流反而降低，这是因为电极表面修饰的环糊精功能化的石墨烯复合材料过多，易于从电极表面脱落。选择上述合适的滴涂量，能够在得到合适的响应电流的同时保证电极的稳定性。
进一步地，还包括步骤S5：在电化学检测之前，将环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极放入磷酸盐缓冲溶液中，施加电位对其进行电化学还原处理。
进一步地，步骤S5中，所述磷酸盐缓冲溶液的pH为11.0，电化学还原电位范围为-0.2～-1.8V。
本发明的另一目的在于，提供上述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极在电化学检测中的应用。
进一步地，所述的应用包括以下步骤：
(1)配制系列浓度梯度的待测物标准溶液，分别放入工作电极、对电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，根据所述电化学响应信号与浓度的对应关系建立浓度-电化学响应信号关系；
(2)在待测物溶液中放入工作电极、对电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，根据步骤(1)所得浓度-电化学响应信号关系，计算得到待测物的浓度；
其中，所述工作电极为上述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极。
将本发明的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极应用于电化学检测，在通电条件下待测物在环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极上发生电化学还原反应，产生电化学信号，而电化学响应信号与待测物浓度具有一一对应关系，因此可实现对待测物的准确检测。
所述检测工作电极上的电化学响应信号的方法具体可以是采用循环伏安法检测工作电极上的还原峰电流，当待测物在电极上发生还原反应时，在循环伏安法检测过程中存在数值唯一的还原峰电流与待测物浓度一一对应，因此可以建立确定的浓度-电化学响应信号关系。
由于环糊精的存在，使得石墨烯的层层堆叠减少，而环糊精具有超分子识别能力，两者协同作用，因此环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极具有高电子迁移率和超分子识别能力。而石墨烯大的比表面积，能够快速地将待测物转移到环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极表面形成待测物富集区，从而加快电子转移速率、提高电极反应速率。而且所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料在待测物富集区与玻碳电极之间形成缓冲区域，能够避免待测物吸附在基电极上造成电极钝化，保证检测的灵敏度。
进一步地，所述待测物为甲基对硫磷，通电时，甲基对硫磷在工作电极上发生还原反应，产生还原电流。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极的制备及电化学检测原理图；
图2为(a)β-环糊精、(b)烯丙基-β-环糊精、(c)巯基石墨烯和(d)环糊精功能化的石墨烯复合材料的红外光谱图；
图3A为环糊精功能化的石墨烯复合材料的透射电镜图；图3B～图3F为环糊精功能化的石墨烯复合材料的SEM/EDS元素分布图谱；
图4为实施例3中(1)的不同修饰电极上的对甲基对硫磷循环伏安曲线：(a)裸玻碳电极；(b)经电化学还原处理后的巯基石墨烯修饰玻碳电极；(c)经电化学还原处理后的β-CD与巯基石墨烯混合物修饰玻碳电极；(d)经电化学还原处理后的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰玻碳电极；
图5为实施例3中(2)的检测结果；其中，图5A为不同浓度的甲基对硫磷检测的循环伏安曲线，图5B为还原峰电流与甲基对硫磷浓度之间的浓度-还原峰电流标准曲线。
具体实施方式
本发明的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极，包括基电极、以及包裹该基电极的环糊精功能化的石墨烯复合材料涂层，所述环糊精功能化的石墨烯复合材料是由烯丙基-β-环糊精与巯基石墨烯反应得到的复合材料。
如图1所示，所述环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：将巯基石墨烯分散于溶剂中，制得巯基石墨烯分散液；
S2：往步骤S1所得的巯基石墨烯分散液中加入烯丙基-β-环糊精和引发剂，然后进行水浴反应，反应后得到环糊精功能化的石墨烯复合材料初产物；
S3：对步骤S2所得的环糊精功能化的石墨烯复合材料初产物进行离心分离、洗涤、真空干燥，获得环糊精功能化的石墨烯复合材料；
S4：将步骤S3所得的环糊精功能化的石墨烯复合材料分散于溶剂中，得到环糊精功能化的石墨烯复合材料分散液，然后滴涂于经打磨、清洗好的基电极上，烘干后得到环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极。
S5：在电化学检测之前，将环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极放入磷酸盐缓冲溶液中，施加电位对其进行电化学还原处理。
其中，步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；步骤S2中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述巯基石墨烯、烯丙基-β-环糊精和引发剂的质量比为(1～2):20:1，水热反应的温度为40℃，反应时间为1～2小时；步骤S4中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述基电极为玻碳电极，所述环糊精功能化的石墨烯复合材料分散液的浓度为1.0mg/mL，在玻碳电极上的滴涂量为1～5μL；步骤S5中，所述磷酸盐缓冲溶液的pH为11.0，电化学还原电位范围为-0.2～-1.8V。
本发明的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极可应用于电化学检测，电化学检测方法如下：
(1)配制系列浓度梯度的待测物标准溶液，分别放入工作电极、对电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，根据所述电化学响应信号与浓度的对应关系建立浓度-电化学响应信号关系；
(2)在待测物溶液中放入工作电极、对电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，根据步骤(1)所得浓度-电化学响应信号关系，计算得到待测物的浓度。
其中，所述工作电极为所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极；所述检测工作电极上的电化学响应信号的方法具体为采用循环伏安法检测工作电极上的还原峰电流；所述待测物为甲基对硫磷或其他有机污染物。
实施例1：制备并表征环糊精功能化的石墨烯复合材料
本实施例制备环糊精功能化的石墨烯复合材料，各原料用量如下表1，具体步骤如下：
(1)在N,N-二甲基甲酰胺中加入巯基石墨烯，超声1h，形成分散悬浮液；然后加入烯丙基-β-环糊精和偶氮二异丁腈；然后将悬浮液转移到40℃水浴锅中，反应1h，待反应结束后，在室温下自然冷却，得到环糊精功能化的石墨烯复合材料初产物。
(2)对所得的环糊精功能化的石墨烯复合材料初产物进行离心分离，再依次用无水乙醇和丙酮分别洗涤三次，最后在50℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到环糊精功能化的石墨烯复合材料。
表1制备复合材料的各原料用量
原料 巯基石墨烯 烯丙基-β-环糊精 偶氮二异丁腈 N,N-二甲基甲酰胺
用量 20mg 200mg 10mg 50mL
使用傅立叶红外光谱仪分别对(a)β-环糊精、(b)烯丙基-β-环糊精、(c)巯基石墨烯和(d)环糊精功能化的石墨烯复合材料进行红外表征，得到的图谱请参阅图2。
使用透射电子显微镜对环糊精功能化的石墨烯复合材料进行测试，得到相应的扫描电镜图，其结果请参阅图3A。使用能谱仪对环糊精功能化的石墨烯复合材料进行测试，得到图谱参阅图3B～图3F。
根据图2可知，烯丙基-β-环糊精的碳碳双键和巯基石墨烯的巯基官能团在环糊精功能化的石墨烯复合材料并没有出现，说明反应过程中烯丙基-β-环糊精的碳碳双键和巯基石墨烯的巯基官能团发生了反应。根据图3B可知，本发明制备的环糊精功能化的石墨烯复合材料具有良好的片层结构，表面无团聚现象。根据图3C～图3F可知，氧、硫、碳三种元素在制得的糊精功能化的石墨烯复合材料中均匀分布，说明本发明的制备方法成功合成了糊精功能化的石墨烯复合材料。
实施例2：制备环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极
本实施例制备环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极，具体步骤如下：
(1)取5.0mg实施例1制备的环糊精功能化的石墨烯复合材料，加入5.0mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散2h后，得到浓度为1.0mg/mL的环糊精功能化的石墨烯复合材料分散液。
(2)用粒径为0.5μm的Al2O3浆在抛光布上对玻碳电极进行打磨，用超纯水清洗后，将其放入浓度为5mM的铁氰化钾溶液(含有0.1M KCl)中进行循环伏安扫描，直至得到稳定的循环伏安图，再用超纯水冲洗干净后，在红外灯下烤干。
(3)取3μL环糊精功能化的石墨烯复合材料分散液滴涂在经打磨、清洗好的玻碳电极表面，然后在红外灯下烤干，制得环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极。
实施例3：检测水样中的甲基对硫磷
本实施例将四种不同的修饰电极分别应用于检测水样中的甲基对硫磷，四种不同的修饰电极分别为裸玻碳电极、经电化学还原处理后的巯基石墨烯修饰玻碳电极、经电化学还原处理后的β-环糊精与巯基石墨烯混合物修饰玻碳电极、经电化学还原处理后的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰玻碳电极。具体步骤如下：
(1)以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，以实施例2所得修饰电极为工作电极，连接在CHI660E电化学工作站上，在电解槽中加入6.0mL含有5μM甲基对硫磷的磷酸盐缓冲溶液，所述磷酸盐缓冲溶液中的磷酸盐浓度为0.1M，pH为11.0，然后采用循环伏安法检测甲基对硫磷在环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极上的电流响应。作为对比，实验中还采用另外三种电极作为工作电极，分别为：裸玻碳电极、经电化学还原处理后的巯基石墨烯修饰玻碳电极、经电化学还原处理后的β-环糊精与巯基石墨烯混合物修饰玻碳电极。
(2)以无水乙醇为溶剂配制甲基对硫磷标准溶液，然后用磷酸盐缓冲溶液进行稀释，配制一系列浓度依次为0.01μM、0.05μM、0.1μM、0.5μM、1.0μM、3.0μM、5.0μM、7.0μM、10.0μM的甲基对硫磷标准溶液。以修饰电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，先采用非电位法将甲基对硫磷富集在电极表面，富集时间为25min，然后采用循环伏安法测定甲基对硫磷标准溶液中甲基对硫磷的还原电流，得到不同浓度的甲基对硫磷标准溶液在修饰电极上的循环伏安曲线。再根据所述循环伏安曲线中的还原峰电流，与对应的甲基对硫磷标准溶液浓度建立浓度-还原峰电流标准曲线。
(3)分别以珠江水、砚湖水和自来水为检测对象，以修饰电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，采用循环伏安法测定三种水样中甲基对硫磷的还原峰电流，每种水样平行测定三次，再对应浓度-还原峰电流标准曲线，得到相应的甲基对硫磷浓度。结果没有出现甲基对硫磷还原峰，表明采用此方法未检测出所测珠江水、砚湖水和自来水中含有甲基对硫磷。
(4)另外，为进一步验证方法的准确性，申请人还进行了珠江水、砚湖水和自来水加标回收实验。分别以珠江水、砚湖水和自来水为溶剂，配制浓度为1.0μM和5.0μM的甲基对硫磷溶液，以修饰电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，采用循环伏安法分别测定每种溶液中甲基对硫磷的还原峰电流，每种浓度的溶液平行测定三次，测得水样中甲基对硫磷的加标回收率在89.3％～107.6％之间，进一步表明本发明可对水样中甲基对硫磷残留含量进行准确分析。
本实施例步骤(1)中，由图4可知，经电化学还原处理后的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰玻碳电极对甲基对硫磷的响应电流最大，峰形最好，因此，后面的步骤(2)～(4)采用的工作电极均为经电化学还原处理后的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰玻碳电极。
本实施例步骤(2)中，以经电化学还原处理后的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰玻碳电极作为工作电极，得到的循环伏安曲线可参阅图5A，根据该图可知，随着甲基对硫磷浓度的升高，还原峰电流逐渐增加。同时参阅图5B，其是与图5A对应的浓度-还原峰电流标准曲线，由图5B可知，还原峰电流与甲基对硫磷浓度具有良好的线性关系，其线性范围为0.01～5μM，检测限为5nM。
本实施例步骤(4)中，以经电化学还原处理后的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰玻碳电极作为工作电极，得到的甲基对硫磷的检测结果如下表2所示，甲基对硫磷在珠江水、砚湖水和自来水中的回收率可以达到89.3～107.6％，相对标准偏差为1.3～8.0％。
表2甲基对硫磷的检测结果
以上结果表明，本发明所述的糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极能够有效、准确地对甲基对硫磷进行检测，并且具有很好的适用性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极，其特征在于：包括基电极、以及包裹该基电极的环糊精功能化的石墨烯复合材料涂层，所述环糊精功能化的石墨烯复合材料是由烯丙基-β-环糊精与巯基石墨烯反应得到的复合材料。
2.权利要求1所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将巯基石墨烯分散于溶剂中，制得巯基石墨烯分散液；
S2：往步骤S1所得的巯基石墨烯分散液中加入烯丙基-β-环糊精和引发剂，然后进行水浴反应，反应后得到环糊精功能化的石墨烯复合材料初产物；
S3：对步骤S2所得的环糊精功能化的石墨烯复合材料初产物进行离心分离、洗涤、真空干燥，获得环糊精功能化的石墨烯复合材料；
S4：将步骤S3所得的环糊精功能化的石墨烯复合材料分散于溶剂中，得到环糊精功能化的石墨烯复合材料分散液，然后滴涂于经打磨、清洗好的基电极上，烘干后得到环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极。
3.根据权利要求2所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；步骤S2中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述巯基石墨烯、烯丙基-β-环糊精和引发剂的质量比为(1～2):20:1。
4.根据权利要求2所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中，水热反应的温度为40℃，反应时间为1～2小时。
5.根据权利要求2所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述基电极为玻碳电极，所述环糊精功能化的石墨烯复合材料分散液的浓度为1.0mg/mL，在玻碳电极上的滴涂量为1～5μL。
6.根据权利要求2所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于：还包括步骤S5：在电化学检测之前，将环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极放入磷酸盐缓冲溶液中，施加电位对其进行电化学还原处理。
7.根据权利要求6所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述磷酸盐缓冲溶液的pH为11.0，电化学还原电位范围为-0.2～-1.8V。
8.权利要求1所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极在电化学检测中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制系列浓度梯度的待测物标准溶液，分别放入工作电极、对电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，根据所述电化学响应信号与浓度的对应关系建立浓度-电化学响应信号关系；
(2)在待测物溶液中放入工作电极、对电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，根据步骤(1)所得浓度-电化学响应信号关系，计算得到待测物的浓度；
其中，所述工作电极为权利要求1所述的环糊精功能化的石墨烯复合材料修饰电极。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述待测物为甲基对硫磷。
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