CN101995402A - 检测痕量农药残留物的电致化学发光传感器的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测农药残留物的电致化学发光传感器及检测农药残留物的方法。电极制备方法(示意图见附图)，包括以下步骤：选择农药残留物的识别体；制备量子点及按照文献制备石墨烯纳米材料；利用电极表面修饰技术，将纳米材料和量子点及识别体修饰到传感器电极表面上。一种检测痕量农药残留物的方法，包括如下步骤将修饰好的电极连接到电致化学发光仪，对样品提取液中的农药残留物进行检测。本发明的电极的特异性强，灵敏度高，可以达到ng级；完成一个基本检测过程仅需3-5分钟的时间；成本低。电极检测农药残留物方法，操作快速简单，反应及结果均由仪器自动完成和记录。
Description
技术领域
本发明涉及农药残留物检测技术领域，更具体地说是一种检测痕量农药残留物的电致化学发光传感器的制备，本发明还涉及采用所述的电致化学发光传感器测农产品样本中痕量农药残留的方法。
背景技术
农药残留物根据农药用途不同，主要包含杀虫剂、杀菌剂、除草剂等。农药残留物干扰生物体的正常行为及与生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内运输、结合、清除等过程。
目前农药残留物已成为迫切需要治理的新一代环境污染物、食品污染物，微量的农药残留物即可对正常激素作用产生影响，干扰内分泌机能，引起哺乳动物及人类的生殖障碍、发育异常及某些病理性损伤。这类物质在人们每天使用的农产品、肉类食品中存在。如果农药残留不能得得到及时、准确地检测，它们就可能进入机体，并在体内直接或间接影响正常的激素代谢，给人类健康带来严重的危害。
大量使用农药严重污染环境甚至危及人类健康，同时农残超标也是我国农产品出口的严重隐患。随着人们生活水平与环保意识的提高，对环境、食品卫生安全呼声越来越高。除了严格控制高毒高残留农药的生产、运输、施放等环节，还必须不断研究新的检测方法。
建立一种高灵敏度和特异性的快速筛检农药残留物的方法，便成为当前该研究领域亟需解决的问题之一。目前已有的农药残留物检测或筛检方法主要包括主要包括生物检测技术、毛细管电泳、HPLC或LC-MS联用技术检测及仪器监测方法等，但是这些检测或筛检方法存在不足：
1.生物监测技术常用方法为生物传感器和免疫分析技术，这两种技术多用于分析氨基甲酸酶类农药，其主要优点是选择专一性和分析成本低。正是由于选择专一性，使得一次只能分析一种农药，这就与现代农药的多残留分析有所偏差，而且被测农药的种类也受到限制。
2.毛细管电泳(CE)所需样品量极少，一般只需几纳克，灵敏度主要通过更灵敏的检测器或样品预浓缩技术来解决。紫外检测器能检测到几个问，但因样品用量只有几个nL的体积，故所用浓度被限制在10-6级，因此在使用UV检测器测定农残时样品一般要经过浓缩才能达到要求。
3.借助于HPLC或LC-MS联用技术等大型精密仪器建立起来的农药残留物仪器检测方法，对农药残留物的检测虽说具有很高的灵敏度，但是该方法不能一次就鉴定出分析物的结构，往往还需要用GC-MS确认结构，技术成本较高，传统方法所需的时间一般都较长，有的甚至长达几个小时，操作复杂，不能用于现场的快速检测。
4.以上几种方法对于农药残留物的检测和分析，一般都存在检测灵敏度低、成本高、结果假阳性、检测过程复杂、检测单一、试剂用量大、不适于现场快速检测等缺点，因此不能满足实际检测的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种检测速度快、灵敏度高、高通量，试剂用量少，检测痕量农药残留物的电致化学发光传感器的制备及检测方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下措施来实现的：一种检测痕量农药残留物的电致化学发光传感器制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选择能与农药残留物相互作用的识别体；
(2)利用纳米材料，按照现有方法制造出纳米材料；
(3)制备出量子点材料溶液；
(4)利用组装表面修饰技术等，将碳纳米管或者石墨烯和量子点材料及识别体修饰电极表面上，制作电致化学发光传感器。
本发明所述碳纳米管或石墨烯、量子点材料和识别体修饰到感器表面包括以下步骤：
(1)将所用电极用0.05μm的氧化铝粉仔细地打磨，超声波清洗，再分别用1mol/L HNO3，1mol/LNaOH清洗，然后用二次水彻底清洗，吹干；
(2)将纳米材料超声分散处理，制备分散的纳米溶液；
(3)将处理好的电极浸泡在步骤(2)得到纳米溶液中3-10min，取出晾干；
(4)将制备的量子点材料溶液超声处理10-40min，得到分散的量子点材料溶液；
(5)向步骤(3)中处理过的电极滴上经步骤(4)处理过的量子点材料；
(6)将步骤(5)中制备的电极在室温下干燥15min；
(7)将步骤(6)制备的电极在识别体溶液中浸泡5-10min，取出晾干。
本发明还包括以下步骤：
将电致化学发光传感器放置2h后使用。
本发明所述使用纳米材料可以为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者石墨烯。
本发明所述为CdTe量子点溶液、CdSe量子点溶液。
本发明所述识别体为对磺酸基杯[4]芳烃、4-叔丁基杯[4]芳烃、杯[6]芳烃、杯[8]芳烃磺酸钠、对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃、α、β、γ-环糊精。
一种检测痕量农药残留物的方法，其特征是包括如下步骤：将按上述任意一种方法制得的电致化学发光传感器配合电致化学发光仪，对环境、食品样品中的农药残留物进行检测。
本发明的有益效果：
1.农药残留物电致化学发光传感器制备方法，将量子点材料接入到纳米管或者石墨烯上连接到电极表面制备电致化学发光传感器，使得所制备的农药残留物电致化学发光传感器具有更高的灵敏性和检测范围。
2.将表面修饰技术应用到电致化学发光传感器的制备当中，使得纳米管或者石墨烯和量子点增效的农药残留物电致化学发光传感器的制备具有可控性，提高了电致化学发光传感器的灵敏度和准确性。
3.本发明所得到的量子点接入到碳纳米管或石墨烯的痕量农药残留物电致化学发光传感器，在量子点上同时接入对目标分子相互作用的识别体，可以实现样本中农药残留物的高特异性、高灵敏度、快速检测。
4.本发明的电致化学发光传感器的特异性强，由于目标分子识别体连接到量子点上，样品中其它非特异性分子对检测结果无影响；灵敏度高，可以达到ng级；检测速度快，完成一个基本检测过程仅需3-5分钟的时间，可在短时间内实现大量样本的高通量筛选，试剂用量少，检测一个样品只需要几十微升试剂；成本低。
5.电致化学发光传感器检测环境农药残留物方法，操作快速简单，反应及结果均由仪器自动完成和记录，避免了主观因素的影响，并保证有很好的重复性，便于现场检测。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。
附图为纳米管(石墨烯类似)、量子点材料和目标分子识别体修饰到电极表面制备电致化学发光传感器表面过程示意图。
具体实施方式
一种检测痕量农药残留物的电致化学发光传感器制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选择能与农药残留物作用的识别体；
(2)利用制备出的量子点材料溶液增效，结合碳纳米管或者石墨烯构建传感器；
(3)利用组装修饰技术，将碳纳米管或者石墨烯、量子点材料和识别体修饰到电极表面制备电致化学发光传感器。
本发明所述碳纳米管或者石墨烯、量子点材料和目标分子识别体修饰到电致化学发光传感器表面包括以下步骤：
(1)将所用电极用0.05μm的氧化铝粉仔细地打磨，超声波清洗，再分别用1mol/L HNO3，1mol/LNaOH清洗，然后用二次水彻底清洗，吹干；
(2)将制备的纳米材料分散，制备分散的纳米材料溶液；
(3)将处理好的电极浸泡在步骤(2)中得到的纳米材料溶液中3-10min，取出晾干；
(4)将制备的量子点材料溶液超声处理10-40min，得到分散的量子点材料溶液；
(5)向步骤(3)中处理过的电极滴上经步骤(4)处理过的量子点材料；
(6)将步骤(5)中制备的电极在室温下干燥15min；
(7)将步骤(6)制备的电极在识别体溶液中浸泡5-10min，取出洗净，晾干。
本发明还包括以下步骤：
将电致化学发光传感器放置2h后使用。
本发明所述使用纳米材料可以为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者石墨烯。
本发明所述为CdTe量子点溶液、CdSe量子点溶液。
本发明所述识别体为对磺酸基杯[4]芳烃、4-叔丁基杯[4]芳烃、杯[6]芳烃、杯[8]芳烃磺酸钠、对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃、α、β、γ-环糊精。
一种检测痕量农药残留物的方法，其特征是包括如下步骤：将按上述任意一种方法制得的电致化学发光传感器配合电致化学发光仪，对环境、食品样品中的农药残留物进行检测。
实施例1(有机磷类，如敌百虫)
一种检测敌百虫的分子印迹膜化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与敌百虫作用的识别体对磺酸基杯[4]芳烃；
(2)碳纳米管溶液制备：在超声搅拌的条件下，将2mg多壁碳纳米管加入到1mL二甲基亚砜溶液中，从而获得黑色悬浊液即多壁碳纳米管溶液；
(3)取制备好的多壁碳纳米管溶液20μL，超声30min，得到均匀分散的多壁碳纳米管溶液；
(4)CdTe量子点溶液制备：在N2保护下，将现制得NaHTe为Te前驱体，与CdCl2反应，巯基乙酸作为稳定剂的条件下，制得水溶性CdTe量子点溶液；
(5)取制备好的CdTe溶液20μl，超声20min，得到均匀分散的CdTe量子点溶液；
(6)工作电极选用玻璃碳电极，将工作电极表面用0.05μm的氧化铝粉打磨，超声波清洗，再分别用1mol/L HNO3，1mol/L NaOH清洗，然后用二次水彻底清洗数次，吹干，保证电极表面光亮无杂质；
(7)将玻璃碳电极表面浸泡在多壁碳纳米管溶液中5min，然后将电极取出在室温下干燥10min，再在玻璃碳电极表面上滴加5μL制备CdTe量子点溶液，晾干，浸泡在对磺酸基杯[4]芳烃溶液中5分钟，取出晾干，在室温下干燥10min。将玻璃碳电极保存在4℃的冰箱中，当电极用二次水彻底清洗以后，制备成功电致化学发光传感器。
将制得敌百虫电致化学发光传感器配合电致化学发光仪，对环境、食品样品提取液中的敌百虫进行检测，结果见表1。利用上述同样方法，但电化学传感器表面未加量子点CdTe溶液，制备敌百虫电化学传感器，连接电化学工作站，对环境、食品样品提取液中的敌百虫分子进行实际检测，结果见表1。
表1 本发明敌百虫电致化学发光传感器与普通敌百虫电化学传感器检测效果对比
从表1中结果可以看出：CdTe量子点修饰的敌百虫电致化学发光传感器比普通敌百虫电化学传感器(未加CdTe量子点修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例2(氨基甲酸酯类，如呋喃丹)
一种检测呋喃丹的电致化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与呋喃丹作用的识别体杯[8]芳烃磺酸钠；
(2)石墨烯溶液制备：在超声搅拌的条件下，将2mg石墨烯加入到1mL二甲基亚砜溶液中，从而获得黑色悬浊液即石墨烯溶液；
(3)取制备好的石墨烯溶液20μL，超声30min，得到均匀分散的石墨烯溶液；
(4)CdSe量子点溶液制备：在Ar气保护下，Se粉溶于三辛基磷得Se溶液，CdO溶于油酸和十八烯中加热将Se溶液注入，得到油相CdSe溶液，将该溶液加入到乙醇、氯仿和巯基乙酸中转为水相CdSe。
(5)取制备好的CdSe溶液100μL，超声30min，得到均匀分散的CdSe量子点溶液；
(6)工作电极选用玻璃碳电极，将工作电极表面用0.05μm的氧化铝粉打磨，超声波清洗，再分别用1mol/L HNO3，1mol/L NaOH清洗，然后用高纯水彻底清洗数次，吹干，保证电极表面光亮无杂质；
(7)将玻璃碳电极表面浸泡在石墨烯溶液中3min，然后将电极取出在室温下干燥10min，再在玻璃碳电极表面上滴加5μL制备CdSe量子点溶液，晾干，浸泡在杯[8]芳烃磺酸钠溶液中7分钟，取出晾干，在室温下干燥10min。将玻璃碳电极保存在4℃的冰箱中，当电极用去离子水彻底清洗以后，制备成功电致化学发光传感器。
将制得呋喃丹电致化学发光传感器配合电致化学发光仪，对环境、食品样品提取液中的呋喃丹进行检测，结果见表2。
利用上述同样方法，但电化学传感器表面未加量子点CdSe溶液，制备呋喃丹电化学传感器，连接电化学工作站，对环境、食品样品提取液中的呋喃丹分子进行实际检测，结果见表2。
表2 本发明呋喃丹电致化学发光传感器与普通呋喃丹电化学传感器检测效果对比
从表2中结果可以看出：CdSe量子点修饰的呋喃丹电致化学发光传感器比普通呋喃丹电化学传感器(未加CdSe量子点修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例3(有机氮类，如杀虫脒)
一种检测杀虫脒的电致化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与杀虫脒相互作用的对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃；
(2)碳纳米管溶液制备：在超声搅拌的条件下，将2mg单壁碳纳米管加入到1mL二甲基亚砜溶液中，从而获得黑色悬浊液即SWCNTs溶液；
(3)取制备好的单壁碳纳米管溶液20μL，超声30min，得到均匀分散的单壁碳纳米管溶液；
(4)CdSe量子点溶液制备：在Ar气保护下，Se粉溶于三辛基磷得Se溶液，CdO溶于油酸和十八烯中加热将Se溶液注入，得到油相CdSe溶液，将该溶液加入到乙醇、氯仿和巯基乙酸中转为水相CdSe。
(5)取制备好的CdSe溶液100μL，超声30min，得到均匀分散的CdSe量子点溶液；
(6)工作电极选用玻璃碳电极，将工作电极表面用0.05μm的氧化铝粉打磨，超声波清洗，再分别用1mol/L HNO3，1mol/LNaOH清洗，然后用高纯水彻底清洗数次，吹干，保证电极表面光亮无杂质；
(7)将玻璃碳电极表面浸泡在SWCNTs溶液中3min，然后将电极取出在室温下干燥5min，再在玻璃碳电极表面上滴加5μL制备CdSe量子点溶液，晾干，浸泡在对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃溶液中7分钟，取出晾干，在室温下干燥8min。将玻璃碳电极保存在4℃的冰箱中，当电极用去离子水彻底清洗以后，制备成功电致化学发光传感器。
将制得杀虫脒电致化学发光传感器配合电致化学发光仪，对环境、食品样品提取液中的杀虫脒进行检测，结果见表3。
利用上述同样方法，但电化学传感器表面未加量子点CdSe溶液，制备杀虫脒电化学传感器，连接电化学工作站，对环境、食品样品提取液中的杀虫脒分子进行实际检测，结果见表3。
表3 本发明杀虫脒电致化学发光传感器与普通杀虫脒电化学传感器检测效果对比
从表3中结果可以看出：CdSe量子点修饰的杀虫脒电致化学发光传感器比普通杀虫脒电化学传感器(未加CdSe量子点修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例4(拟除虫菊酯类，如溴氰菊酯)
一种检测溴氰菊酯的电致化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与溴氰菊酯作用的识别体4-叔丁基杯[4]芳烃；
(2)碳纳米管溶液制备：在超声搅拌的条件下，将2mg多壁碳纳米管加入到1mL二甲基亚砜溶液中，从而获得黑色悬浊液即多壁碳纳米管溶液；
(3)取制备好的多壁碳纳米管溶液20μL，超声30min，得到均匀分散的多壁碳纳米管溶液；
(4)CdTe量子点溶液制备：在N2保护下，NaHTe为Te前驱体，与CdCl2反应，巯基乙酸作为稳定剂的条件下，制得水溶性CdTe量子点溶液；
(5)取制备好的CdTe溶液20μL，超声20min，得到均匀分散的CdTe量子点溶液；
(6)工作电极选用玻璃碳电极，将工作电极表面用0.05μm的氧化铝粉打磨，超声波清洗，再分别用1mol/L HNO3，1mol/L NaOH清洗，然后用高纯水彻底清洗数次，吹干，保证电极表面光亮无杂质；
(7)将玻璃碳电极表面浸泡在多壁碳纳米管溶液中6min，然后将电极取出在室温下干燥10min，再在玻璃碳电极表面上滴加5μL制备CdTe量子点溶液，晾干，浸泡在4-叔丁基杯[4]芳烃溶液中6分钟，取出晾干，在室温下干燥10min。将玻璃碳电极保存在4℃的冰箱中，当电极用去离子水彻底清洗以后，制备成功电致化学发光传感器。
将制得溴氰菊酯电致化学发光传感器配合电致化学发光仪，对环境、食品样品提取液中的溴氰菊酯进行检测，结果见表4。
利用上述同样方法，但电致化学发光传感器表面未加量子点CdTe溶液，制备溴氰菊酯电致化学发光传感器，连接电致化学发光仪，对环境、食品样品提取液中的溴氰菊酯分子进行实际检测，结果见表4。
表4 本发明溴氰菊酯电致化学发光传感器与普通溴氰菊酯电致化学发光传感器检测效果对比
从表4中结果可以看出：CdTe量子点修饰的溴氰菊酯电致化学发光传感器比普通溴氰菊酯电致化学发光传感器(未加CdTe量子点修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例5(有机氯化合物类，如DDT和六六六(HCH))
一种检测有DDT的电致化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与DDT分子相互作用的识别体β-环糊精；
(2)碳纳米管溶液制备：在超声搅拌的条件下，将2mg多壁碳纳米管加入到1mL二甲基亚砜溶液中，从而获得黑色悬浊液即多壁碳纳米管溶液；
(3)取制备好的多壁碳纳米管溶液20μL，超声30min，得到均匀分散的多壁碳纳米管溶液；
(4)CdTe量子点溶液制备：在NaHTe为Te前驱体的条件下，与CdCl2反应，巯基乙酸作为稳定剂的条件下，制得水溶性CdTe量子点溶液；
(5)取制备好的CdTe溶液50μL，超声20min，得到均匀分散的CdTe量子点溶液；
(6)工作电极选用玻璃碳电极，将工作电极表面用0.05μm的氧化铝粉打磨，超声波清洗，再分别用1mol/L HNO3，1mol/L NaOH清洗，然后用高纯水彻底清洗数次，吹干，保证电极表面光亮无杂质；
(7)将玻璃碳电极表面浸泡在多壁碳纳米管溶液中6min，然后将电极取出在室温下干燥10min，再在玻璃碳电极表面上滴加5μL制备CdTe量子点溶液，晾干，浸泡在β-环糊精溶液中5分钟，取出晾干，在室温下干燥10min。将玻璃碳电极保存在4℃的冰箱中，当电极用去离子水彻底清洗以后，制备成功电致化学发光传感器。
将制得DDT电致化学发光传感器配合电致化学发光仪，对环境、食品样品提取液中的DDT进行检测，结果见表6。
利用上述同样方法，但电化学传感器表面未加量子点CdTe溶液，制备DDT电化学传感器，连接电化学工作站，对环境、食品样品提取液中的DDT分子进行实际检测，结果见表6。
表6 本发明DDT电致化学发光传感器与普通DDT电化学传感器检测效果对比
从表6中结果可以看出：CdTe量子点修饰的DDT电致化学发光传感器比普通DDT电化学传感器(未加CdTe量子点修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
一种检测六六六的电致化学发光传感器制备方法，步骤同上述DDT的电致化学发光传感器制备方法，结果见表7。
表7 本发明六六六电致化学发光传感器与普通六六六电化学传感器检测效果对比
从表7中结果可以看出：量子点CdTe修饰的六六六电致化学发光传感器比普通六六六电化学传感器(未加量子点CdTe修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例6(三氮苯类除草剂，阿特拉津)
一种检测阿特拉津的电致化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与阿特拉津相互作用的识别体杯[6]芳烃；
(2)石墨烯溶液制备：在超声搅拌的条件下，将2mg石墨烯加入到1mL二甲基亚砜溶液中，从而获得黑色悬浊液即石墨烯溶液；
(3)取制备好的石墨烯溶液20μL，超声30min，得到均匀分散的石墨烯溶液；
(4)CdTe量子点溶液制备：在NaHTe为Te前驱体的条件下，与CdCl2反应，巯基乙酸作为稳定剂的条件下，制得水溶性CdTe量子点溶液；
(5)取制备好的CdTe溶液60μL，超声20min，得到均匀分散的CdTe量子点溶液；
(6)工作电极选用玻璃碳电极，将工作电极表面用0.05μm的氧化铝粉打磨，超声波清洗，再分别用1mol/L HNO3，1mol/L NaOH清洗，然后用高纯水彻底清洗数次，吹干，保证电极表面光亮无杂质；
(7)将玻璃碳电极表面浸泡在石墨烯溶液中3min，然后将电极取出在室温下干燥10min，再在玻璃碳电极表面上滴加5μL制备CdTe量子点溶液，晾干，浸泡在杯[6]芳烃溶液中5分钟，取出晾干，在室温下干燥10min。将玻璃碳电极保存在4℃的冰箱中，当电极用去离子水彻底清洗以后，制备成功电致化学发光传感器。
将制得阿特拉津电致化学发光传感器配合电致化学发光仪，对环境、食品样品提取液中的阿特拉津进行检测，结果见表8。
利用上述同样方法，但电化学传感器表面未加量子点CdTe溶液溶液，制备阿特拉津电化学传感器，连接电化学工作站，对环境、食品样品提取液中的阿特拉津分子进行实际检测，结果见表8。
表8 本发明阿特拉津电致化学发光传感器与普通阿特拉津电化学传感器检测效果对比
从表8中结果可以看出：量子点CdTe溶液修饰的阿特拉津电致化学发光传感器比普通阿特拉津电化学传感器(未加量子点CdTe溶液修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例7(二硝基苯胺类除草剂，地乐安)
一种检测地乐安的电致化学发光传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与地乐安相互作用的α-环糊精；
(2)石墨烯溶液制备：在超声搅拌的条件下，将2mg石墨烯加入到1mL二甲基亚砜溶液中，从而获得黑色悬浊液即石墨烯溶液；
(3)取制备好的石墨烯溶液20μL，超声30min，得到均匀分散的石墨烯溶液；
(4)CdSe量子点溶液制备：在Ar气保护下，Se粉溶于三辛基磷得Se溶液，CdO溶于油酸和十八烯中加热将Se溶液注入，得到油相CdSe溶液，将该溶液加入到乙醇、氯仿和巯基乙酸中转为水相CdSe。
(5)取制备好的CdSe溶液100μL，超声30min，得到均匀分散的CdSe量子点溶液；
(6)工作电极选用玻璃碳电极，将工作电极表面用0.05μm的氧化铝粉打磨，超声波清洗，再分别用1mol/L HNO3，1mol/L NaOH清洗，然后用高纯水彻底清洗数次，吹干，保证电极表面光亮无杂质；
(7)将玻璃碳电极表面浸泡在石墨烯溶液中3min，然后将电极取出在室温下干燥10min，再在玻璃碳电极表面上滴加5μL制备CdTe量子点溶液，晾干，浸泡在杯[6]芳烃溶液中5分钟，取出晾干，在室温下干燥10min。将玻璃碳电极保存在4℃的冰箱中，当电极用去离子水彻底清洗以后，制备成功电致化学发光传感器。
将制得地乐安分子电致化学发光传感器配合电致化学发光仪，对环境、食品样品提取液中的地乐安进行检测，结果见表9。
利用上述同样方法，但化学发光传感器表面未加CdSe量子点溶液溶液，制备地乐安电致化学发光传感器，连接电致化学发光仪，对环境、食品样品提取液中的地乐安分子进行实际检测，结果见表9。
表9 本发明地乐安电致化学发光传感器与普通地乐安电致化学发光传感器检测效果对比
从表9中结果可以看出：CdSe量子点溶液修饰的地乐安电致化学发光传感器比普通地乐安电化学传感器(未加CdSe量子点溶液修饰)具有更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
Claims (8)
1.一种检测痕量农药残留物的电致化学发光传感器的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1.1选择能识别农药残留物识别体；
1.2利用纳米材料，按照现有方法制备出纳米材料；
1.3制备出量子点材料溶液；
1.4利用电极表面修饰技术，将石墨烯或纳米管和量子点修饰到传感器电极表面上。
2.根据权利要求1所述电极制备方法，其特征是所述纳米或者石墨烯和量子点及农药识别体修饰到传感器电极表面包括以下步骤：
2.1将工作电极表面用0.05μm的氧化铝粉打磨，超声波清洗，再分别用1mol/L HNO3，1mol/L NaOH清洗，然后用二次水彻底清洗数次，吹干；
2.2将制备的纳米溶液超声处理3-10min，得到分散的纳米溶液；
2.3将工作电极表面浸泡于分散的纳米溶液中5-10分钟，取出晾干；
2.4将制备出的量子点超声分散10-40min，得到分散的量子点溶液；
2.5将步骤2.3处理过的电极上滴加步骤2.4制得量子点溶液；
2.6将步骤2.5中晾干的工作电极再浸泡于识别体溶液中5-10分钟，然后用二次水彻底清洗数次，吹干。
3.根据权利要求1所述电极制备方法，其特征是所述纳米材料溶液为纳米管、石墨烯。
4.根据权利要求1所述电极制备方法，其特征是所述量子点为CdTe、CdSe。
5.根据权利要求4所述的电极制备方法，其特征是：所述CdTe量子点溶液采用以下步骤制成：在N2保护下，将现制得NaHTe为Te前驱体，与CdCl2反应，巯基乙酸作为稳定剂的条件下，制得水溶性CdTe量子点溶液。
6.根据权利要求4所述的电极制备方法，其特征是：所述CdSe量子点溶液采用以下步骤制成：Se粉溶于三辛基磷(TOP)中值得Se前躯体，CdO溶于油酸、十八烯中通氩气加热，制得油相CdSe加入水相，制得水溶性CdSe量子点溶液。
7.根据权利要求1所述电极制备方法，其特征是：所述农药识别体为对磺酸基杯[4]芳烃、4-叔丁基杯[4]芳烃、杯[6]芳烃、杯[8]芳烃磺酸钠、对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃、α、β、γ-环糊精；纳米材料为纳米管、石墨烯；量子点为CdTe、CdSe。
8.一种检测痕量农药残留物的方法，其特征是包括如下步骤：将权利要求1所述的电致化学发光传感器配合电致化学发光仪，用于对环境、食品样品中的农药残留物的检测。
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