CN104655706A - 盐酸异丙嗪检测新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及β-环糊精（CD）/碳纳米管(MWNTs)修饰电极的制备方法及其在测定盐酸异丙嗪中的应用。本发明提供一种β-环糊精/碳纳米管修饰电极可用于药物样品中盐酸异丙嗪含量的测定。
Description
技术领域
本发明涉及电化学分析检测技术领域，具体涉及β-环糊精修饰多壁碳纳米管玻碳电极的制备方法及在测定药物盐酸异丙嗪有效成分含量中的应用。
背景技术
盐酸异丙嗪(Promethazine Hydrochlorine, PTH)又名盐酸普鲁米近，能竞争性阻断组胺H1受体而产生抗组胺作用，具有较强的抗过敏及显著的中枢安定作用,并能加强麻醉药和镇痛药的作用。目前,测定盐酸异丙嗪方法有分光光度法、荧光光度法、流动注射分析、共振光散射法、毛细管电泳法、 液相色谱法等。这些方法大多涉及贵重的仪器和复杂的操作。电化学方法以其操作简单，快速，成本低廉的优点被应用于盐酸异丙嗪的测定。然而在采用电化学方法时， 盐酸异丙嗪在未修饰的固体电极上的过电位较大,电极反应缓慢,灵敏度较低，所以目前用化学修饰电极法研究盐酸异丙嗪的电化学行为正在被人们关注。
环糊精(Cyclodextrin， CD)是一系列环状低聚糖的总称，其中研究得较多并且具有重要实际意义的是α-、β-和γ-环糊精。近年来环糊精修饰电极的研究引起了人们巨大的兴趣。碳纳米管(CNTs)是1991年发现的一种新型的碳单质结构, 多壁碳纳米管（MWNTs）具有大比表面积效应、粒子表面带有较多的功能基团而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应,从而提高检测的灵敏度。许多基于碳纳米管的修饰的电化学传感器已近成为研究热点。
该发明研制出了一种新的用于测定盐酸异丙嗪的工作电极,即将具有特殊空腔结构的环糊精和导电催化效应的碳纳米管修饰于玻碳电极表面,用它定量测定盐酸异丙嗪。这种修饰电极制作非常方便,并有良好的稳定性和重现性,测定结果较为理想,与未修饰的玻碳电极相比较，它具有灵敏度高、选择性好、线性范围宽及测定方法简单等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种修饰电极的制备方法及其应用于测定盐酸异丙嗪的方法。
本发明的主要内容是：
1修饰电极的制备。包括：玻碳电极（GC）的预处理，β-环糊精/碳纳米管分散液的配制，β-环糊精/碳纳米管修饰玻碳电极的制备；
2测定条件的优化。包括：缓冲溶液种类以及酸度条件的选择，扫描速度的优化和修饰电极稳定性和重现性的评价；
3实际样品的测定。工作电极为β-环糊精/碳纳米管(MWNTs，纯度>95%，Φ8～15nm,中国科学院成都有机化学研究所)修饰玻碳电极，参比电极为银/氯化银电极（上海辰华仪器公司），辅助电极为铂丝电极（上海辰华仪器公司），组成三电极系统；将该三电极系统置于含盐酸异丙嗪的缓冲溶液中，以优化了的测试条件用CHI600C电化学工作站（上海辰华仪器公司）记录电位为0V至1V范围内的循环伏安（CV）曲线。用盐酸异丙嗪对照品的浓度对循环伏安曲线的峰电流作图并建立标准曲线方程，在相同条件下测定样品的峰电流带入标准曲线方程继而求的药物样品中有效成分的含量。
本发明所研制的电极与裸的玻碳电极相比，对于盐酸异丙嗪的测定具有明显的电催化效应、峰电流也有很大程度的提高。这种新型的化学修饰电极在盐酸异丙嗪实际样品测定使用过程中具有快速、灵敏，分析成本低和测定结果可靠等优势。
附图说明
图1 β-CD 在玻碳电极表面电聚合过程的CV图
条件：5×10-3mol/L β-CD +0.5mol/L H2SO4;扫描速度: 100 mV s-1; 20圈
图2 PTH在β-环糊精/多壁碳纳米管修饰电极上的伏安图
pH 5.4 PBS缓冲溶液；扫描速度 100mV/s
曲线a： GCE电极, 曲线b： MWNTs / GC电极; 曲线 c ：GCE电极, 曲线d ：0.5mol/L H2SO4，GC电极, 曲线e ：β-CD/GC电极, 曲线f： MWNTs / GC电极, 曲线f：β-CD/MWNTs/GC电极
图3 不同的扫描速度下的循环伏安图
A至 h: 20, 40, 60, 80, 100, 120,140, 160mV/s
图4 不同pH值底液下的循环伏安图
A至 j: 3.2, 3.8, 4.5, 5.0, 5.4, 6.0, 6.5, 6.8, 7.4, 8.0
图5 不同浓度的循环伏安图
a 至 h: 6.0×10-6, 4.0×10-5,6.0×10-5,8.0×10-5,2.0×10-4,6.0×10-4,8.0×10-4,2.0×10-3mol/L。
具体实施方式
实施例1
1 玻碳电极预处理
将玻碳电极在金相砂纸（3000#）上打磨，然后在麂皮垫上依次用1.0、0.3和0.05μm的Al2O3粉末抛光，最后分别用二次蒸馏水，HNO3(1+1)，无水乙醇和二次蒸馏水超声波清洗各3分钟。将处理后的玻碳电极，置于0.5mol/L的H2SO4溶液中，以50mV/s扫描速度，在-0.5～+1.4V电位区间循环扫描直至无峰。将电极取出后用二次蒸馏水冲洗干净，此玻碳电极经处理后，其表面已达到清洁和活化的要求。最后将清洗完毕的电极保存在二次蒸馏水中备用。
2 β-环糊精/多壁碳纳米管修饰电极的制备
以GC为基体电极，在5×10-3mol/L β-CD +0.5mol/L H2SO4介质中,溶液静止条件下。于-0.6～1.0V电位范围之间以100mV/s的扫速循环扫描20周至循环伏安图(CV)曲线稳定, 然后取出电极，经去离子水淋洗电极表面，干燥。
采用V(HNO3):V(HCl)=1:3回流12h的方法将MWNTs羧基化,用0.01mol/L NaOH洗至pH为近中性时止，离心后干燥。称取5mg预处理过的MWNTs于5mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中超声分散30min，最后得到稳定的黑色分散液。取适量滴在β-环糊精修饰电极的表面，红外灯下烘干即制得β-CD/MWNTs修饰电极,放在缓冲溶液中保存，待用。
3 不同pH值PBS缓冲溶液的配制
配制100ml浓度为0.04mol/l的磷酸溶液，然后用同浓度的氢氧化钠溶液滴加至所需要的酸度pHB-1型酸度计(上海宇隆仪器有限公司)。
4测定条件及工作曲线
图1为β-CD 在玻碳电极表面电聚合过程的CV图。从循环伏安曲线可以看出，随着连续电位扫描氧化峰电位b和还原峰电位a均正移，氧化峰电流下降伴随还原峰电流逐渐增加，表明电极上电活性物质的数量在增加，说明在玻碳电极表面已发生了β-CD的电聚合。电聚合过程会形成β-CD的聚合物，由上图可以判断c峰和d峰可能为生成的聚合物,但是随着电聚合反应进一步进行,聚合反应的能力则很快降低,聚合物峰会逐渐消失。实验结果表明，β-CD的浓度为5mmol/L，MWNTs的量取10μL时测定峰形最佳。
图2为PTH在β-环糊精/多壁碳纳米管修饰电极上的CV图。在pH 5.4磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，2×10-3mol/L PTH分别在GC (曲线c)，GC 在 0.5mol/L H2SO4 (曲线 d)，β-CD/GC (曲线e)，MWNTs / GC (曲线f)，β-CD/MWNTs/GC (曲线 g) 以及在空白底液中 GC (曲线a)，MWNTs / GC (曲线 b) 的循环伏安图（如图2所示）。从图2可以看出，在空白底液中修饰了碳纳米管的电极（曲线b）与裸的玻碳电极（曲线a）相比较背景电流明显增大。在GC (曲线c) PTH的峰电流较小，曲线e为PTH在β-CD修饰的电极上的电化学行为。曲线f为MWNTs修饰的电极，PTH在此电极上峰电流显著增强。在β-CD/MWNTs/GC（曲线g）上峰电流增大，峰形尖锐，PTH的峰电位向更负的方向发生了偏移。另外从图中还可以看出曲线f和曲线g上均有小峰产生，经对照，该现象可能是由于MWNTs的作用PTH有新的物质生成。为此选择曲线e所对应的条件制备电极。
图3为不同扫描速度时PTH的CV图。在20～160mV/s的扫描速率范围内，扫描速度过大时，PTH峰形变钝，背景电流明显增大。故本发明选择100 mV/s作为PTH测定时的扫描速度。
图4为不同pH值底液时PTH的CV图。在pH 5.4时达到最大，pH继续增大峰电流有下降趋势。故选择pH 5.4的PBS为最佳测试底液。
在上述测试条件下，用（CV）法对不同浓度的PTH进行了定量测定(图5所示)，在6.0×10-6～2.0×10-3mol/L的范围内线性方程为I(μA)= 1.24×105C(mM)+28.42，相关系数为r=0.997，检测限为2.0×10-7mol/L。
用β-CD/MWNTs修饰电极对2.0×10-3mol/L 盐酸异丙嗪溶液连续测定10次，测定结果的RSD为2.6%，表明该修饰电极有较好的重现性。β-CD/MWNTs修饰电极在室温下置露在空气中15天，对盐酸异丙嗪测定的响应电流基本不变，说明该电极具有较好的稳定性。
5 干扰实验
在最佳条件下，以常用的无机离子等共存物进行干扰实验，允许测量误差±5%左右。实验表明,测定1.0×10-4mol/L盐酸异丙嗪, 500倍的Na+、K+、Zn2+、NO-3, 200倍的Mg2+、蔗糖、淀粉，Cu2+、葡萄糖，100倍的Cl-、果糖、苯丙氨酸，50倍的柠檬酸、甘露醇均不产生干扰。因此，应用该修饰电极用于检测盐酸异丙嗪的方法具有较好的选择性。
6实际样品测定
在最佳测定条件下，对盐酸异丙嗪注射液（2mL：50mg）进行了定量分析，同时在样品中加入标准盐酸异丙嗪溶液进行回收率实验，结果见表1。结果表明，该修饰电极用于测定盐酸异丙嗪具有较好的准确度。
表1 样品测定及回收率实验
电极性能测试结果表明，该修饰电极具有选择性好、灵敏度高、电化学稳定性好和抗干扰能力强等优点，并具有优越的导电性能。将该修饰电极用于测定药物盐酸异丙嗪注射液，结果可靠。
Claims (4)
1.β-环糊精/碳纳米管修饰电极的制备方法及其在测定药物盐酸异丙嗪中的应用，本发明旨在提供一种用于测定盐酸异丙嗪含量的化学修饰电极，以及便捷、准确测定盐酸异丙嗪含量的电化学方法。
2.根据权利要求1所述的化学修饰电极的制备方法，其特征在于：玻碳电极的预处理方法和修饰电极的制备。
3.根据权利要求1所述的测定盐酸异丙嗪的方法，其特征在于：所用电极为β-环糊精/多壁碳纳米管修饰电极、银/氯化银电极和铂丝电极，测试仪器为电化学工作站，使用方法为循环伏安法，定量方式为标准曲线法。
4.如权利2所述，β-CD的浓度为5mmol/L，10μL MWNTs为电极制备条件，测定盐酸异丙嗪标的最优条件是：pH 5.4的磷酸盐（PBS）缓冲溶液，扫描电位为0 V至1 V范围，扫描速度100 mV·s-1。
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