CN108232211B - 一种自掺杂富勒烯固定钯纳米电催化剂及制备方法和用途 - Google Patents
一种自掺杂富勒烯固定钯纳米电催化剂及制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种自掺杂富勒烯固定钯纳米电催化剂及制备方法和用途。它的制备步骤如下:将自掺杂富勒烯铵碘盐与溶剂混合后分散,然后将分散液滴加到电极上,旋涂成膜。将电极先后在K2PdCl4水溶液和水合肼溶液中浸泡,用去离子水冲洗,所得工作电极即可用于电催化氧化醇。由于高电导率的自掺杂富勒烯铵碘盐与钯之间有弱相互作用,而且其薄膜具有多孔形貌结构,有利于固定分散钯和传质。与商品化的Pd/C相比,所得催化剂显示出高度的催化活性和良好的稳定性。因此,提供了一种原位制备的用于直接醇燃料电池的高效电催化剂的简便方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种钯纳米电催化剂的制备方法和用途。
背景技术
燃料电池正在成为稳定、便携和移动系统中最有前途的电源替代品之一。贵金属(如Pd和Pt)纳米催化剂(NCs)在燃料电池(FCs)中发挥了重要作用。就直接醇燃料电池(DAFCs)的阳极催化剂而言,Pd比Pt廉价并且对CO中毒具有更高的抗性。因此,近年来,研究人员致力于各种载体负载Pd基纳米粒子(NP)催化剂的开发。
碳基材料是一类重要的电催化剂载体。这些碳载体对贵金属催化剂的性能有很大的影响,如纳米粒子的分散性、粒径分布、形貌等。同时,载体的微观结构和表面形貌也协同影响着载体催化剂在FCs中的性能。虽然富勒烯(C60)的表面对金属具有高度活性,但C60电导率较低和缺乏一维结构限制了其应用。目前报道的C60载体为多晶或是短程有序的结构。值得注意的是,一维单晶C60纳米棒,介孔富勒烯,富勒烯纳米片(PyC60),纳米洋葱状富勒烯,β环糊精(HP-β-CD)改性的C60等,为富勒烯用作电催化剂载体提供了新的途径。尽管如此,制备高导电性和形态可控的富勒烯载体仍然是一个挑战。现有用富勒烯类载体制备电催化剂的方法如:声学制备、电泳、高温模板合成、化学气相沉积等,操作复杂,重复性差,简化制备工艺和增强载体的协同作用将成为制备高稳定性、低成本的高性能催化剂的关键。为了构建理想的载体结构,溶剂分散原载体是关键因素,需要保持其有利于分散和固定催化剂的良好微观结构和表面形态以防止催化剂聚集。
稳定和高导电率(1~2S m-1)的自掺杂富勒烯卤化铵盐是一种有前途的电子传输层材料。这些材料在不同溶剂中分散后旋涂可形成具有不同形态的膜,作为载体可用于分散和固定Pd纳米粒子制备电催化剂。
参考文献:
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发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种自掺杂富勒烯铵碘盐固定分散钯纳米电催化剂制备方法和用途。
针对现有富勒烯载体材料的电导率低和形貌难调控的不足,我们以高电导率的自掺杂富勒烯铵碘盐作为载体,分散和固定Pd纳米粒子制备电催化剂,设计主要基于以下考虑:(1)能通过溶液法加工,保持原粉末的多孔形貌和微结构。(2)短程组装自掺杂富勒烯铵碘盐具有高电导率,可以促进电子传输。(3)自掺杂富勒烯铵碘盐薄膜的多孔形貌和一维短程组装的堆叠结构有利于负载催化剂和传质。(4)强极性官能团可增强载体对电极的附着力,防止其在反应过程中发生离解。(5)考虑到微结构和弱相互作用的优势,Pd纳米粒子可以被固定在富勒烯衍生物聚集体中的有限空间内以防止Pd纳米颗粒的聚集。由于自掺杂富勒烯铵碘盐原粉末的分散液在电极上原位地制成的膜能保持有利的微观结构、表面多孔形貌。通过K2PdCl4前体水溶液处理和还原,多孔表面可以均匀分散和固定Pd纳米粒子。与商品化的Pd/C相比,所得催化剂显示出高度的催化活性和良好的醇电氧化稳定性。因此,提供了一种原位制备用于直接醇燃料电池的高效电催化剂的简便方法。
本发明具体是通过如下技术方案实现的:
自掺杂富勒烯固定钯纳米电催化剂的制备方法,它的步骤如下:将自掺杂富勒烯铵碘盐与溶剂混合后分散形成分散液;然后将分散液在电极上旋涂成膜;再在膜上原位固定钯纳米电催化剂;所述的自掺杂富勒烯铵碘盐为[6,6]-phenyl-C61-butyric acidtrimethylaminoethylester iodide(PCBANI)和[6,6]-phenyl-C61-butyric acid 2-((2-(trimethylammonium)ethyl)-(dimethyl)-ammonium)ethyl ester diiodides(PCBDANI)中的一种,分子结构式为:
作为优选,所述的溶剂为乙酸、甲醇、乙醇或二甲基亚砜中的至少一种。该电催化剂原位负载于工作电极上,所得工作电极可用于催化氧化醇。
更优选的,所述的溶剂为甲醇或乙醇中的一种以及乙酸,所述分散液的制备方法为:将自掺杂富勒烯铵碘盐与乙酸混合后进行超声分散,随后再加入甲醇或乙醇继续超声分散,获得分散液。在该分散体系下,载体表面能够多孔形貌结构,更有利于固定和分散Pd纳米催化剂,提高工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度。
作为优选,所述分散液中,自掺杂富勒烯铵碘盐的浓度为0.1~1mM。
作为优选,在膜上原位固定钯纳米电催化剂的方法为:将电极在K2PdCl4水溶液中浸泡,再在水合肼溶液中浸泡后用去离子水冲洗,所得工作电极即可用于电催化反应。
更优选的,所述K2PdCl4水溶液的浓度为0.1~2mg/mL;浸泡时间为20~40分钟。
本发明的另一目的在于提供一种如上述任一方案中所述制备方法得到的电催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述的电催化剂的用途,该催化剂可用于电催化氧化醇。
与现有技术相比,本发明公开的制备方法以自掺杂富勒烯铵碘盐作为载体,利用原粉末短程组装和多孔形貌的特性,通过溶剂分散,在电极上原位制备保持微结构和形貌的薄膜载体,用于均匀分散和固定钯纳米粒子,制备电催化剂,所得工作电极可用于催化氧化醇。由于载体的电导率高且形貌有利于传质,同时,由于Pd纳米粒子被固定在自掺杂富勒烯铵碘盐聚集体中的有限空间内,从而避免了Pd纳米颗粒的聚集,因此,提高了电催化剂的催化活性和稳定性。该方法具有操作简便,重复性好,催化活性和稳定性高的优点。
附图说明
图1.醋酸-甲醇分散制备的多孔PCBANI载体的SEM图
图2.醋酸-甲醇分散法制备的Pd/PCBANI的XPS
图3.醋酸-甲醇分散法制备的Pd/PCBANI的TEM
图4.醋酸-甲醇分散法制备的Pd/PCBANI的HR-TEM和SAED图
图5.醋酸-甲醇分散法制备的Pd/PCBANI和Pd/C的Pd纳米粒子的粒径分布
图6.(a)Pd/PCBANI(醋酸-甲醇分散法制备)和Pd/C工作电极在0.5M C2H5OH+1.0MKOH溶液中的循环伏安图(扫描速度50mV s-1);(b)Pd/PCBANI(醋酸-甲醇分散法制备)和Pd/C工作电极在0.5M C2H5OH+1.0M KOH溶液中的计时电流曲线(-0.35V).
图7.DMSO分散法制备的PCBANI载体的SEM图
图8.DMSO分散法制备的PCBANI载体的HR-TEM图
图9.DMSO分散法PCBANI载体制备的Pd/PCBANI
图10.DMSO分散法制备的Pd/PCBANI和Pd/PCBDANI工作电极在0.5M C2H5OH+1.0MKOH溶液中的循环伏安图(扫描速度50mV s-1)。
具体实施方式
以下实施例将有助于理解本发明,但不限于本发明的内容:
实施例1
将1.1mg(1μmol)PCBANI与50μL乙酸混合后超声处理5分钟,随后再加入1.95mL甲醇超声处理15分钟。电极分别用丙酮,去离子水和乙醇超声清洗5分钟。然后将PCBANI分散液滴加到电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBANI薄膜的电极在1mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。Pd负载量用ICP-MS测定,所得工作电极即可用于电催化活性测试。
室温下,用三电极体系,通过循环伏安法(CV)测试电催化氧化乙醇。Pt电极和Hg/HgO电极分别用作对电极和参比电极,涂覆Pd纳米粒子电催化剂的电极用作工作电极。使用KOH水溶液(1M)作为支持电解质。在电化学测量之前,电解质溶液用氮气鼓泡30分钟以去除溶解氧。然后在0.5M C2H5OH+1M KOH溶液中以50mVs-1的扫描速率进行CV测试。
通过计时电流法评价催化剂对乙醇氧化的电化学稳定性。实验在1M KOH+0.5MC2H5OH溶液中在给定电位-0.35V下进行。
所得PCBANI载体的SEM图(图1)表明,载体表面的多孔形貌结构有利于固定和分散Pd纳米催化剂。图2、图3、图4是PCBANI载体固定Pd(Pd/PCBANI)纳米催化剂的XPS、TEM、HR-TEM和SAED图,证明通过该方法制备得到了(Pd/PCBANI)纳米催化剂。粒径分布测定结果(图5)表明Pd/PCBANI负载Pd纳米粒子的平均粒径为5.3nm,小于Pd/C的Pd纳米粒子的平均粒径7.3nm。图6a CV图显示,所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为2007.5A g-1,明显高于Pd/C(300.6Ag-1)。图6b所示,与商品化的Pd/C相比,Pd/PCBANI随着时间显示出较慢的电流衰减,证明其对乙醇氧化过程中产生的含碳物质具有较高的耐受性。
实施例2
将2.2mg(2μmol)PCBANI与50μL乙酸混合后超声处理5分钟,随后再加入1.95mL甲醇超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBANI薄膜的电极在1mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为969.9A g-1。
实施例3
将0.22mg(0.1μmol)PCBANI与50μL乙酸混合后超声处理5分钟,随后再加入1.95mL甲醇超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBANI薄膜的电极在1mg/mLK2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为150A g-1。
实施例4
将1.1mg(1μmol)PCBANI与50μL乙酸混合后超声处理5分钟,随后再加入1.95mL乙醇超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBANI薄膜的电极在2mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为1250.5A g-1。
实施例5
将1.1mg(1μmol)PCBANI与2mL甲醇超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBANI薄膜的电极在2mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为650.3Ag-1。
实施例6
将1.1mg(1μmol)PCBANI与2mL乙醇超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBANI薄膜的电极在2mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为583.3Ag-1。
实施例7
将1.1mg(1μmol)PCBANI与2mL醋酸超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBANI薄膜的电极在2mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为930.8Ag-1。
实施例8
将1.1mg(1μmol)PCBANI与50μL乙酸混合后超声处理5分钟,随后再加入1.95mL甲醇超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBANI薄膜的电极在2mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为1218.8A g-1。
实施例9
将1.1mg(1μmol)PCBANI与50μL乙酸混合后超声处理5分钟,随后再加入1.95mL甲醇超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBANI薄膜的电极在0.5mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为1319.2A g-1。
实施例10
将1.1mg(1μmol)PCBANI与50μL乙酸混合后超声处理5分钟,随后再加入1.95mL甲醇超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBANI薄膜的电极在0.1mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为587.8A g-1。
实施例11
将1.1mg(1μmol)PCBANI与50μL乙酸混合后超声处理5分钟,随后再加入1.95mL甲醇超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBANI薄膜的电极在0.1mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡20分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为1606A g-1。
实施例12
将1.1mg(1μmol)PCBANI与50μL乙酸混合后超声处理5分钟,随后再加入1.95mL甲醇超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将覆涂有PCBANI薄膜的电极在0.1mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡40分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为1706.4A g-1。
实施例13
将1.1mg(1μmol)PCBANI与2mL二甲基亚砜混合后超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBANI薄膜的电极在0.1mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为80.5A g-1。
实施例14
将1.3mg(1μmol)PCBDANI与50μL乙酸混合后超声处理5分钟,随后再加入1.95mL甲醇超声处理15分钟。然后将PCBDANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBDANI薄膜。随后,将涂覆有PCBDANI薄膜的电极在0.1mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为1906.8A g-1。
实施例15
将0.24mg(0.1μmol)PCBANI与2mL二甲基亚砜(DMSO)混合后超声处理15分钟。然后将PCBANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBANI薄膜。随后,将涂覆有PCBDANI薄膜的电极在0.1mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为27.5A g-1。
实施例16
将2.6mg(2μmol)PCBDANI与2mL二甲基亚砜(DMSO)混合后超声处理15分钟。然后将PCBDANI分散液滴加到清洗好的电极上,在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到PCBDANI薄膜。随后,将涂覆有PCBDANI薄膜的电极在0.1mg/mL K2PdCl4水溶液中浸泡30分钟,纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟,用去离子水冲洗。所得工作电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为40.5A g-1。
实施例15和16采用DMSO分散PCBANI和PCBDANI,虽然其也能够制备得到本发明的电催化剂,但由于DMSO有利于这两种材料分子自组装,所得载体为高度有序的紧密层状堆积结构(如图7和图8所示),这种结构不利于Pd纳米粒子均匀分散,图9表明Pd纳米粒子有聚集,因此,与醋酸-甲醇分散制备法制备的催化剂相比催化活性低(图10)。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。
Claims (2)
2.一种如权利要求1所述制备方法得到的电催化剂。
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Self-assembly of highly conductive self-n-doped fullerene ammonium halides and their application in the in situ solution-processable fabrication of working electrodes for alcohol electrooxidation;H. H. Wang et al.;《RSC Adv.》;20180306;第8卷(第17期);第9503-9511页 * |
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Publication number | Publication date |
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CN108232211A (zh) | 2018-06-29 |
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