CN103143348B - 一种用于直接甲酸燃料电池的Pd@Pt燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于直接甲酸燃料电池的Pd@Pt燃料电池催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种用于直接甲酸燃料电池的PdPt燃料电池催化剂的制备方法a)将载体通过交替超声、搅拌分散于去离子水中,得到混合溶液;b)向步骤a)得到的混合溶液中加入Pd前躯体和还原剂的水溶液,使用浸渍还原法进行Pd纳米粒子的负载和还原,得到负载Pd后的载体悬浊液;c)将卤素盐和Pt前躯体加入步骤b)得到的悬浊液中,搅拌下加热,发生置换反应;d)使用去离子水洗去步骤c)得到的悬浊液中的Cl-,过滤干燥后得到PdPt燃料电池催化剂。本发明提供的制备方法不使用表面活性剂和模版,实现贵金属纳米粒子表面可控,操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及染料电池技术领域,尤其涉及一种用于直接甲酸燃料电池的PdPt燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲酸燃料电池,是以液态甲酸代替氢气作为可染源的燃料电池。由于氧化电流高、自身可电离导溶液电性优良,以及膜透过性小,直接甲酸燃料电池在作为汽车以及便携式电子装置的电源方面具有很大的潜力,直接甲酸染料电池主要由阳极和染料,以及阴极组成。目前最常用的阳极是Pd基电极,但是在电氧化甲酸时,单纯的Pd电极会缓慢溶解,而且会生成CO会毒化Pd,降低催化剂持久性,造成Pd的利用率较低,这同时造成了电池成本的提升。
目前,已经有很多针对于提高Pd基催化剂的耐久性的报道。其中,通过修饰载体或符合载体,以及Pd合金提高Pd基催化剂的抗CO中毒性能和耐久性是常用方法。但是这种方法对于掺杂成分以及Pd的流失控制效果均不够理想,对电催化不利。
常用于甲酸阳极催化剂的还有Pt,且耐腐蚀性较好,然而,Pt的催化活性差。所以设计一种PdPt的核壳结构是甲酸电氧化催化剂的一条可能出路。Xia等通过采用Pd纳米立方体模板及卤素盐控制Pt的晶面选择性外延生长得到不同的纳米结构(参看:H.Zhang,M.Jin,J.Wang,W.Li,P.H.C.Camargo,M.J.Kim,D.Yang,Z.Xie,Y.Xia,Journal of theAmerican Chemical Society,133(2011)6078-6089.)但是,这种精细的纳米构筑方法不易应用于大规模的催化剂合成生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种用于直接甲酸燃料电池的PdPt燃料电池催化剂的制备方法不使用表面活性剂和模版,实现贵金属纳米粒子表面可控,操作简单。
为了解决以上技术问题,本发明提供了一种用于直接甲酸燃料电池的PdPt电极的制备方法,包括:
a)将载体通过交替超声、搅拌分散于去离子水中,得到混合溶液;
b)向步骤a)得到的混合溶液中加入Pd前躯体和还原剂的水溶液,使用浸渍还原法进行Pd纳米粒子的负载和还原,得到负载Pd后的载体悬浊液;
c)将卤素盐和Pt前躯体加入步骤b)得到的悬浊液中,搅拌下加热,发生置换反应;
d)使用去离子水洗去步骤c)得到的悬浊液中的Cl-,过滤干燥后得到PdPt燃料电池催化剂。
优选的,所述载体选自活性炭、碳纳米管、石墨烯和二氧化钛中的一种或多种。
优选的,所述Pd前躯体为PdCl2的酸性水溶液。
优选的,所述还原剂为硼氢化合物。
优选的,所述Pt前躯体为H2PtCl6水溶液。
优选的,步骤d)具体为:
d1)使用电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水抽滤洗涤步骤c)得到的悬浊液至无Clˉ存在;
d2)将抽滤得到的不溶物在80℃下真空干燥,得到PdPt电燃料电池催化剂。
优选的,步骤a)中的所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯或TiO2。
本发明还提供了一种燃料电池电极,包括玻碳电极,以及涂覆于所述权利要求1方法制备的PdPt燃料电池催化剂。
本发明提供了一种用于直接甲酸燃料电池的PdPt燃料电池催化剂的制备方法,采用卤素离子的选择性吸附,在加热条件下进行还原,以达到控制Pt原子在Pd表面沉积状态的目的。采用卤素离子吸附的的晶面选择性,进而控制Pt沉积,并保证所得的核壳结构表面不同状态。本发明提出了一种采用卤素离子控制,通过Pd、Pt之间置换反应控制PdPt结构中Pt在Pd表面覆盖程度的合成方法,不使用表面活性剂和模板。利用卤素离子的选择性吸附,在加热条件下进行还原,以实现Pt原子在Pd表面沉积状态可控的目的。该制备方法实现了贵金属纳米粒子表面可控,且操作较为简便,适合扩大合成规模,为燃料电池商业化提供一种可批量复制的制备方法。
附图说明
图1是不同条件下控制制备碳载Pd-Pt催化剂的XRD曲线;
图2是不同碳载催化剂在硫酸溶液中的循环伏安曲线;
图3是对比例中催化剂在硫酸溶液中的循环伏安曲线;
图4是实施例1中催化剂在硫酸溶液中的循环伏安曲线;
图5是实施例2中催化剂在硫酸溶液中的循环伏安曲线;
图6是实施例3中催化剂在硫酸溶液中的循环伏安曲线;
图7是不同碳载催化剂在硫酸-甲酸溶液中的循环伏安曲线;
图8是不同碳载催化剂在硫酸-甲酸溶液中的计时电流曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明提供了一种用于直接甲酸燃料电池的PdPt燃料电池催化剂的制备方法,包括:
a)将载体通过交替超声、搅拌分散于去离子水中,得到混合溶液;
b)向步骤a)得到的混合溶液中加入Pd前躯体和还原剂的水溶液,使用浸渍还原法进行Pd纳米粒子的负载和还原,得到负载Pd后的载体悬浊液;
c)将卤素盐和Pt前躯体加入步骤b)得到的悬浊液中,搅拌下加热,发生置换反应;
d)使用去离子水洗去步骤c)得到的悬浊液中的Clˉ,过滤干燥后得到PdPt燃料电池催化剂。
按照本发明,首先将载体通过交替超声,搅拌分散于去离子水中,得到混合溶液,其中所述载体优选为活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳载体,也可以是TiO2等燃料电池常用载体,更优选为活性炭、碳纳米管、石墨烯或TiO2并通过超声分散于去离子水中。
然后向步骤a)得到的混合溶液中加入Pd前驱体和还原剂的水溶液,使用浸渍还原法进行Pd纳米粒子的负载和还原,得到负载Pd后的载体悬浊液。其中所述Pd前驱体优选为PdCl2的酸性水溶液,所述还原剂为优选为适用于常温下浸渍还原法的还原剂,更优选为NaBH4。所述Pd前驱体与所述还原剂质量比为:(1~3):(1~10)。更优选为1:(8~10)。按照本发明,所述载体相对于Pd前驱体可以任意添加。优选为(10~20):1。
将卤素盐和Pt前驱体加入步骤b)得到的悬浊液,在搅拌下加热,发生置换反应,在置换反应过程中,Pt和被还原的Pd进行反应开始形成PdPt燃料电池催化剂。其中所述的Pt前躯体优选为H2PtCl6水溶液,所述加热的温度优选为85~100℃,置换反应后得到具有核壳结构的PdPt/C。所述卤素盐选用阳离子不发生水解的卤素化合物,更优选为KCl或KBr,所用的是阴离子,阳离子不发生水解即可
使用去离子水洗涤步骤c)中的氯离子Cl-,洗涤的具体步骤为:
d1)使用电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水抽滤洗涤步骤c)得到的悬浊液至无Clˉ存在;
d2)将抽滤得到的不溶物在80℃下真空干燥,得到PdPt燃料电池催化剂。
本发明优选通过在滤液中加入AgNO3溶液,无沉淀出现检测是否具有Clˉ存在。
本发明中,采用卤素离子的选择性吸附,在加热条件下进行还原,以达到控制Pt原子在Pd表面沉积状态的目的。采用卤素离子吸附的晶面选择性,进而控制Pt沉积,并保证所得的核壳结构表面不同状态。
采用卤素离子控制,通过Pd、Pt之间置换反应控制PdPt结构中Pt在Pd表面覆盖程度的合成方法。该方法包括分散载体、还原负载Pd纳米粒子、置换反应和后续水洗烘干四个步骤;在分散载体步骤步骤加入一定量碳载体和去离子水,并通过交替的搅拌和超声处理得到分散充分的碳载体悬浊液;在还原负载Pd纳米粒子步骤中采用简便的浸渍还原法;在置换反应步骤,采用卤素盐来控制Pt在Pd纳米粒子沉积;在水洗步骤采用去离子水抽滤洗涤致检测不到Cl-,之后80℃烘干12h。该合成方法成功的实现了表面成分可控的PdPt燃料电池催化剂的合成,可控性好、无须表面活性剂及模板,易于后续水洗等处理。只要控制卤素种类、加入量即可控制载量,控制尿素加入量即可控制粒径。
以下为本发明具体实施例,详细阐述本发明方案。
实施例1:
首先制备Pd的含量20wt%Pd/C,采用美国CABOT卡博特载体Vulcan XC-72R。其中载体的参数为:
表1载体的参数
型号 | VXC-72 |
物理形态 | 粉状 |
比表面积 | 254 |
DBP吸油值(cc/100g) | 192 |
粒径(nm) | 30 |
着色力(ASTM) | 87 |
密度(g/l) | 96.1 |
首先将80mg载体,通过0.5h超声分散于200mL去离子水中。再加入前躯体PdCl2aq(4mgPd/mL,HCl 5M),再次通过0.5h超声分散。使用NaOH浓溶液调节其pH至10,逐滴加入NaBH4溶液(NaBH480mg/去离子水50mL)还原前躯体。还原完成后进行置换步骤:向上述被还原的Pd前驱体中加入H2PtCl6溶液(18.105mgPt/mL)及KCl 0.045g,90℃水浴搅拌12h。水洗去离子步骤使用电阻率18.2MΩ·cm的去离子水、抽滤洗涤至无Cl-存在(在滤液中加入AgNO3溶液,无沉淀出现),最后在80℃下真空干燥。编号c。
将上述催化剂粉末研磨后进行XRD测试,扫描角度10°~90°,扫速5°/min,图1。
取该催化剂5mg加入50μL Nafion溶液(Aldrich,5wt%Nafion)超声分散30min,取10μL该墨水,滴涂于玻碳电极,室温晾干,制成薄膜电极。使用SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极,利用三电极体系,在氮气除氧的0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线,扫速为20mV/s。所得结果,如图2,通过积分计算对比例样品电化学活性面积(表2)。对比实施例2,3及对比例,可以看出置换步骤的引入使H吸脱附面积增大50%,这可以归结于Pt原子的沉积以及Pd纳米粒子表面由于置换产生的变化。
在上述溶液中进行CO吸脱附实验,选取双层区电位通CO气体15min后用高纯N2出去溶液中CO,进行循环伏安2圈,如图5。对比实施例2,3及对比例,可以看出置换步骤的引入对于CO吸附能力影响不大,但使CO氧化峰发生负移,即中间毒化物种更易被氧化。
在氮气除氧的0.5M H2SO4和0.5M HCOOH溶液进行的循环伏安测试结果见图7。对比实施例2,3及对比例,可以看出引入置换步骤制得的样品具有明显Pt催化甲酸氧化的峰形,而加入KCl的一组第一步峰更高。
在此溶液中以0.3V电位进行计时电流测试,图8。可以看出实施例1制得的样品电化学活性随时间下降更小。
实施例2:样品制备方法基本与实施例1相同,不同之处在于将KCl换成KBr 0.060g。测试方法与实施例1相同,0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线如图2,CO吸脱附实验如图6,0.5M H2SO4和0.5M HCOOH溶液进行的循环伏安测试和计时电流测试结果见图7及图8。
实施例3:样品制备方法基本与实施例1相同,不同之处在于不加入KCl。测试方法与实施例1相同,0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线如图2,CO吸脱附实验如图4,0.5M H2SO4和0.5M HCOOH溶液进行的循环伏安测试和计时电流测试结果见图7及图8。
对比例:样品制备方法基本与实施例1相同,不同之处在于加入NaBH4后直接进行洗涤步骤。测试方法与实施例1相同,0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线如图2,CO吸脱附实验如图3,0.5M H2SO4和0.5M HCOOH溶液进行的循环伏安测试和计时电流测试结果见图7及图8。实验结果如表2所示。
表2电化学活性表面积及CO电氧化峰电位(图2~6)
以上对本发明提供的一种用于直接甲酸燃料电池的PdPt燃料电池催化剂的制备方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种用于直接甲酸燃料电池的PdPt燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
a)将载体通过交替超声、搅拌分散于去离子水中,得到混合溶液,所述载体选自活性炭、碳纳米管、石墨烯和二氧化钛中的一种或多种;
b)向步骤a)得到的混合溶液中加入Pd前躯体和还原剂的水溶液,使用浸渍还原法进行Pd纳米粒子的负载和还原,得到负载Pd后的载体悬浊液,
所述还原剂为硼氢化合物;
c)将卤素盐和Pt前躯体加入步骤b)得到的悬浊液中,搅拌下加热,发生置换反应,
所述Pt前躯体为H2PtCl6水溶液;
所述卤素盐为阳离子不发生水解的卤素化合物;
d)使用去离子水洗去步骤c)得到的悬浊液中的Cl~,过滤干燥后得到PdPt燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述Pd前躯体为PdCl2的酸性水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤d)具体为:
d1)使用电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水抽滤洗涤步骤c)得到的悬浊液至无Clˉ存在;
d2)将抽滤得到的不溶物在80℃下真空干燥,得到PdPt燃料电池催化剂。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤a)中的所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯或TiO2。
5.一种燃料电池电极,其特征在于,包括玻碳电极,以及涂覆于其上的所述权利要求1方法制备的PdPt燃料电池催化剂。
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