CN105158318A - 一种检测多环芳烃的电化学传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测多环芳烃的电化学传感器的制备方法，尤其是基于2,6-二氨基蒽醌功能化石墨烯掺杂导电聚合物PEDOT复合膜修饰电极检测多环芳烃的电化学方法。采用恒电位聚合法得到一种检测多环芳烃的电化学传感器。导电聚合物PEDOT用于电化学探针的固定，2,6-二氨基蒽醌作为电化学探针首先与石墨烯结合，这样石墨烯作为大的基质材料，在恒电位聚合时不仅可以避免探针被紧包在电极表面，同时石墨烯又能增加电极的导电性。基于该材料构建的电化学传感器对多环芳烃的检测具有较高的灵敏度和低的检出限。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种检测多环芳烃的电化学传感器的制备方法。
背景技术
多环芳烃是一类含有两个或两个以上稠合芳香环的化合物，具有很强的致癌、致畸、致突变作用。长期处于多环芳烃污染的环境中的人类，会产生各种各样的慢性疾病。因此，对多环芳烃检测方法的研究越来越受到分析化学工作者的关注。
目前检测多环芳烃的主要手段有光纤传感器、生物传感器、色谱及其联用技术、光谱技术等方法。其中色谱及其联用技术和生物传感器是最常用的技术。利用色谱技术对于环境中的多环芳烃进行检测也是目前应用最多、最成熟的技术，具有灵敏度高、低检出限、选择性高等特点，但设备要求高，携带不方便，需要专业技术人员在实验室进行检验，这就大大限制了色谱技术大范围的推广应用，无法满足实时在线检测的需求。电化学方法具有简单、快速、灵敏度高、选择性好等优点，在环境分析领域占有重要地位。但是多用于具有电活性物质的检测，然而多环芳烃没有电化学活性，因此很难直接用电化学方法实现其检测，故水体系中多环芳烃的检测一直是电化学分析中的难题。
本发明利用恒电位聚合法将2,6-二氨基蒽醌(2,6-AD)功能化石墨烯(GR)掺杂导电聚合物PEDOT修饰到电极表面制得电化学传感器。通过多环芳烃与探针2,6-AD之间的π-π共轭作用，从而使电极表面的探针的电化学信号发生变化，通过对变化程度的检测来测定溶液中目标多环芳烃的含量。本发明中所用导电聚合物PEDOT具有高的电导率、优异的环境稳定性。将2,6-AD用于功能化石墨烯，这样石墨烯作为大的基质材料，恒电位聚合时由于PEDOT特殊的成膜方式，不但可以增加电极的导电性，也可以保证探针有序的裸露在电极表面，增加了探针在溶液中的可移动空间，从而使探针与目标物充分接触，进而增加电极的灵敏度。该电极制备过程简单方便，稳定性好，对多环芳烃具有高灵敏度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测多环芳烃的电化学传感器的制备方法，尤其是基于基于2,6-二氨基蒽醌功能化石墨烯掺杂导电聚合物PEDOT复合膜修饰电极检测多环芳烃的电化学方法。
本发明的技术方案为：
本发明的电化学传感器的制备方法包括如下步骤：
(1)2,6-二氨基蒽醌(2,6-DA)功能化石墨烯(GR)的制备;
(2)2,6-DA-Grp/EDOT聚合底液的制备；
(3)利用恒电位聚合法制备电化学传感器并用于检测多环芳烃。
所述步骤(1)2,6-二氨基蒽醌(2,6-DA)功能化石墨烯(GR)的制备，具体包括以下步骤：
称取0.2g氧化石墨烯溶于85mLSOCl2和4mL干燥的DMF中，在70℃磁力搅拌回流24h后过滤得到固体，将固体溶于40mL干燥的DMF中，再加入0.2g2,6-DA超声波处理2h，加入12滴吡啶在85℃下机械搅拌31h，冷却，过滤，洗涤，85℃干燥得到2,6-DA-GR固体。
所述步骤(2)2,6-DA-Grp/EDOT聚合底液的制备，具体包括以下步骤：
称取0.014g的EDOT溶液和0.039g的高氯酸钡于10mL体积比为1:1的乙腈和DMF溶液中，再加入步骤(1)制得的2,6-DA-GR超声波处理10min后通高纯氮气15min得到分散均匀的聚合底液。
所述步骤(3)利用恒电位聚合法制备电化学传感器并用于检测多环芳烃，具体包括以下步骤：
a依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3抛光粉打磨直径为4mm的玻碳电极(GCE)，分别在乙醇和超纯水中超声清洗3min，氮气吹干；
b将步骤(2)制得的聚合底液转移到电解池中，以处理好的GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，在室温下，以1.1V的工作电位恒电位聚合200~300s得到2,6-DA-GR/PEDOT/GCE电化学传感器；
c以2,6-DA-GR/PEDOT/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极。在含有10mLpH6.0的PBS溶液的电解池中利用差分脉冲伏安法检测多环芳烃对电化学探针电化学行为的影响，根据根据所得的峰电流值和多环芳烃浓度的对数呈线性关系，绘制工作曲线。
本发明的有益成果
(1)本发明首次利用2,6-二氨基蒽醌功能化石墨烯掺杂导电聚合物PEDOT复合膜修饰电极，将2,6-AD用于功能化石墨烯，石墨烯作为大的基质材料，恒电位聚合时由于PEDOT特殊的成膜方式，不但可以增加电极的导电性，也可以保证探针有序的裸露在电极表面，增加了探针在溶液中的可移动空间，从而使探针与目标物充分接触，进而增加电极的灵敏度；
(2)本发明利用恒电位聚合法制备2,6-DA-GR/PEDOT/GCE电化学传感器，电极制作过程简单快速，稳定性好；
(3)本发明制备的电化学传感器用于多换芳烃的检测，操作简单，线性范围宽，检出限低，可以实现对多环芳烃的简单、快速、高灵敏检测。线性范围为1.00×10-12~1.00×10-7mol/L，检出限为5.0×10-13mol/L。
附图说明：
图1所示为不同多环芳烃的相对峰电流与浓度的对数的叠加图；
图2所示为不同浓度的16种多环芳烃混合标准样对修饰电极电化学信号影响的DPV还原峰图；
图3所示为本发明峰电流差值与lgc线性关系图。
其中，图2中由a到g的还原峰图分别代表16种多环芳烃混合标准样的浓度为a-g：0、1.00×10-12、1.00×10-11、1.00×10-10、1.00×10-9、1.00×10-8、1.00×10-7mol/L；
1-苯并[A]蒽、2-苯并[K]荧蒽、3-芘、4-菲、5-蒽、6-苯并苝、7-苯并芘、8-萘。具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1一种检测多环芳烃的电化学传感器的制备方法
步骤1.制备2,6-二氨基蒽醌(2,6-DA)功能化石墨烯(GR)：称取0.2g氧化石墨烯溶于85mLSOCl2和4mL干燥的DMF中，在70℃磁力搅拌回流24h后过滤得到固体，将固体溶于40mL干燥的DMF中，再加入0.2g2,6-DA超声波处理2h，加入12滴吡啶在85℃下机械搅拌31h，冷却，过滤，洗涤，85℃干燥得到2,6-DA-GR固体。
步骤2.制备2,6-DA-Grp/EDOT聚合底液；称取0.014g的EDOT溶液和0.039g的高氯酸钡于10mL体积比为1:1的乙腈和DMF溶液中，再加入步骤(1)制得的2,6-DA-GR超声波处理10min后通高纯氮气15min得到分散均匀的聚合底液。
步骤3.利用恒电位聚合法制备电化学传感器并用于检测多环芳烃：依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3抛光粉打磨直径为4mm的玻碳电极(GCE)，分别在乙醇和超纯水中超声清洗3min，氮气吹干；将步骤(2)制得的聚合底液转移到电解池中，以处理好的GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，在室温下，以1.1V的工作电位恒电位聚300s得到2,6-DA-GR/PEDOT/GCE电化学传感器。
步骤4.以步骤3得到的传感器为工作电极对多环芳烃标准样品进行检测：
a在含有10mLpH6.0的PBS溶液的电解池中，以修饰电极2,6-DA-Grp/PEDOT/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-1.0～0.2V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值，即为空白峰电流值I p0；
b用微量进样器取一定量的多环芳烃溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值I p1，计算加入多氯联苯后峰电流的差值ΔI p1(I p1-I p0)；按此方法，加入不同浓度的多环芳烃标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值ΔI p，根据峰电流值差值ΔI p与多环芳烃浓度的关系，绘制工作曲线，不同所环芳烃峰电流值差值ΔI p与多环芳烃浓度的对数呈良好的线性关系；
多环芳烃蒽的线性范围为1.0×10-12～1.0×10-6mol×L-1，线性方程为ΔI p=-0.5942lgc+9.459，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=0.9984，检出限为1.7×10-13mol×L-1；
多环芳烃菲的线性范围为1.0×10-12～1.0×10-6mol×L-1，线性方程为ΔI p=-0.6373lgc+10.22，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=0.9989，检出限为2.0×10-13mol×L-1；
多环芳烃萘的线性范围为1.0×10-12～1.0×10-6mol×L-1，线性方程为ΔI p=-0.2194lgc+4.668，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=0.9972，检出限为5.0×10-13mol×L-1；
多环芳烃苯并苝的线性范围为1.0×10-11～1.0×10-6mol×L-1，线性方程为ΔI p=-0.3623lgc+6.676，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=0.9978，检出限为1.0×10-12mol×L-1；
多环芳烃苯并芘的线性范围为1.0×10-11～1.0×10-6mol×L-1，线性方程为ΔI p=-0.3952lgc+5.792，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=0.9979，检出限为1.0×10-12mol×L-1；
多环芳烃苯并[a]蒽的线性范围为1.0×10-12～1.0×10-8mol×L-1，线性方程为ΔI p=-0.4405lgc+6.316，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=0.9992，检出限为5.0×10-13mol×L-1；
多环芳烃苯并[k]荧蒽的线性范围为1.0×10-12～1.0×10-8mol×L-1，线性方程为ΔI p=-0.6330lgc+8.122，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=0.9985，检出限为5.0×10-13mol×L-1；
多环芳烃芘的线性范围为1.0×10-12～1.0×10-6mol×L-1，线性方程为ΔI p=-0.1852lgc+3.493，c是浓度，单位是mol×L-1，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=0.9981，检出限为4.0×10-13mol×L-1；
将传感器峰电流的变化与不同多环芳烃的浓度的线性关系汇总，结果如图1所示，由图1根据推断该传感器可以对多种多环芳烃混合样品进行测定。
步骤5.以步骤3得到的传感器为工作电极对16种多环芳烃混合标准样进行检测：绘制工作曲线步骤同步骤4，不同浓度的16种多环芳烃混合标准样的差分脉冲伏安曲线如图2所示，根据差分脉冲伏安曲线得到峰电流值差值ΔI p与多环芳烃浓度的对数(lgc)的线性关系见图3，由图3可知，在1.0×10-12~1.0×10-7mol/L的浓度范围内，ΔIp与lgc呈现良好的线性相关，线性方程为ΔI p=-0.37811gc+6.793，线性相关系数为0.9985，检出限为5.0×10-13mol/L。
步骤6.未知浓度的多环芳烃样品的检测：在含有10mLpH6.0的PBS溶液的电解池中，以修饰电极2,6-DA-Grp/PEDOT/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-1.0～0.2V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值I p0；然后加入一定量的待测溶液，相同条件下扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值I p1，得峰电流差值ΔI p1(I p1-I p0)，将ΔI p1带入步骤5所得线性方程，可求算出待测液中多环芳烃的浓度。
Claims (4)
1.一种检测多环芳烃的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)2,6-二氨基蒽醌(2,6-DA)功能化石墨烯(GR)的制备;
(2)2,6-DA-Grp/EDOT聚合底液的制备；
(3)利用恒电位聚合法制备电化学传感器并用于检测多环芳烃。
2.根据权利要求1所述的一种检测多环芳烃的电化学传感器的制备方法，其特征在于所述步骤(1)具体为：
称取0.2g氧化石墨烯溶于85mLSOCl2和4mL干燥的DMF中，在70℃磁力搅拌回流24h后过滤得到固体，将固体溶于40mL干燥的DMF中，再加入0.2g2,6-DA超声波处理2h，加入12滴吡啶在85℃下机械搅拌31h，冷却，过滤，洗涤，85℃干燥得到2,6-DA-GR固体。
3.根据权利要求1所述的一种检测多环芳烃的电化学传感器的制备方法，其特征在于所述步骤(2)具体为：
称取0.014g的EDOT溶液和0.039g的高氯酸钡于10mL体积比为1:1的乙腈和DMF溶液中，再加入步骤(1)制得的2,6-DA-GR超声波处理10min后通高纯氮气15min得到分散均匀的聚合底液。
4.根据权利要求1所述的一种检测多环芳烃的电化学传感器的制备方法，其特征在于所述步骤(3)具体为：
a依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3抛光粉打磨直径为4mm的玻碳电极(GCE)，分别在乙醇和超纯水中超声清洗3min，氮气吹干；
b将步骤(2)制得的聚合底液转移到电解池中，以处理好的GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，在室温下，以1.1V的工作电位恒电位聚合200~300s得到2,6-DA-GR/PEDOT/GCE电化学传感器；
c以2,6-DA-GR/PEDOT/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，在含有10mLpH6.0的PBS溶液的电解池中利用差分脉冲伏安法检测多环芳烃对电化学探针电化学行为的影响，根据根据所得的峰电流值和多环芳烃浓度的对数呈线性关系，绘制工作曲线。
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Granted publication date: 20171212 Termination date: 20200803 |