CN103837591A - 一种检测多环芳烃苯并[k]荧蒽的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多环芳烃苯并[k]荧蒽分析测定技术领域，特别是涉及一种利用苯并蒽醌7,12-二酮作为探针，聚吡咯为导电聚合物修饰热解石墨电极以及用其定量检测测定水体系中苯并[k]荧蒽含量的电化学方法。修饰电极制作较简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。
Description
技术领域
本发明涉及多环芳烃苯并[k]荧蒽（BkF）分析测定技术领域，特别是涉及一种利用苯并蒽醌7,12-二酮（BaD）作为探针，聚吡咯（PPy）为导电聚合物修饰热解石墨电极（PGE）以及用其定量检测测定水体系中BkF含量的电化学方法。
背景技术
随着煤、石油在工业生产、交通运输以及生活中被广泛应用, 由此产生的多环芳烃有强致畸性、致癌性和致突变性，因此已成为世界各国共同关注的一类持久性有机污染物。BkF广泛存在于炼油厂、煤焦油加工厂和沥青加工厂等行业生产所排放出来的废水中，对人类、动物、植物都有严重的毒害作用，因而对水中BkF检测方法的研究越来越受到分析化学工作者的关注。
随着科学技术的发展各种检测芳烃类物质的手段和仪器相继问世, 目前常用的检测手段有色谱及联用技术、光纤传感器、光谱技术、化学传感器、电化学方法等。
1、色谱及联用技术：通过控制一系列的色谱条件并与质谱或样品前处理技术联用实现多环芳烃的分离和定性定量检测。
2、光纤传感器：根据来自光源的光经过光纤进入调制器，使待测参数进入调制区的光相互作用后，导致光的光学性质（如光的强度、波长、频率、相位、偏正态等）发生变化，在经过光纤送入光探测器，经解调后，获得被测参数，可以用于多环芳烃的检测。
3、光谱技术：常见的光谱技术有荧光光谱技术、紫外分光光度法、拉曼光谱技术等。多环芳烃有荧光性，所以应用荧光光谱技术对多环芳烃的检测较为普遍。荧光光谱技术是利用多环芳烃的荧光性。可以实现多环芳烃的化学发光分析, 但必须为多环芳烃分子提供足以使其激发的化学能量。
4、化学传感器：这类传感器主要包括质量传感器和生物传感器。质量传感器多采用石英晶体作为传感接口，可根据不同的多环芳烃选择适当的修饰物质。质量传感器灵敏度高、选择性好但是检测成本较高。生物传感器是以生物活性物质作为敏感组件，通过感受器的分子识别作用，生物敏感材料和样品中的待测物质产生生物化学反应。在一定的条件下，信号的大小与样品中被测物的量存在定量关系，这些信号经过换能器转化为电信号或光信号，再经信号处理放大系统处理后，可在仪器上显示。
5、电化学方法：目前利用电化学方法检测多环芳烃的手段主要有电化学生物传感器、电致化学发光法、电化学催化氧化法。电化学生物传感器以生物材料为敏感组件，电极作为转换组件，电流或者电势作为电化学信号。由于其敏感组件为生物体，所以电化学生物传感器一般具有很高的选择性和灵敏度，但其稳定性和重现性有待进一步的研究。电致化学发光法是指通过电化学的方法在电极表面产生特殊物质，这些物质与体系中的其它组分之间通过电子传递形成激发态，由激发态回到基态发生发光现象。已被应用于多环芳烃检测、金属离子分析、药物分析、免疫传感器等领域。电化学催化氧化法是利用污染物在电极上发生氧化反应。其优点在于电子转移只发生在电极及被测组分之间，避免了二次污染；反应条件的可控性较强，反应条件温柔；反应器设备及操作较为简单。但是电化学催化氧化法在实际应用中存在一定的局限性，如能耗大、实用性的电极材料较少等。
发明内容
本发明的目的就是针对上述缺点而提供一种检测多环芳烃BkF的电化学方法，采用与被测多环芳烃之间有较大相互作用且具有电化学信号的物质作为探针制作电化学修饰电极对目标多环芳烃进行检测，通过多环芳烃与探针之间的π-π共轭作用，从而使电极表面的探针的电化学信号发生变化，通过对变化程度的检测来测定溶液中目标多环芳烃的含量。利用探针修饰电极，其电极制作较简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。
本发明的技术方案为：一种检测多环芳烃BkF的电化学方法，利用BaD作为探针，PPy为导电聚合物制作电化学修饰电极，用其定量检测BkF含量。
利用BaD和PPy制作修饰电极，其步骤为：移取5.0 mL 1 mmol/L的BaD和6.9 μL 吡咯，将其加入5.0mL 0.5 mol/L H2SO4溶液中，加热溶解；将溶解后的溶液通高纯氮气15分钟后，以裸热解石墨电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位0.7 V聚合，聚合100 s后取出电极用超纯水充分洗涤，制得修饰电极BaD-PPy/PGE。
以修饰电极BaD-PPy/PGE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，利用差分脉冲伏安法对多环芳烃BkF进行电化学测量。
一种检测多环芳烃BkF的电化学方法，具体步骤为：
（1）在含有10 mL pH 5.0的NaAc-HAc溶液的电解池中，以修饰电极BaD-PPy/PGE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.3～-0.6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100 mV/s；然后在0.3～-0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值，即为空白峰电流值Ip0；
（2）用微量进样器取一定量的BkF溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值Ip1，计算加入BkF后峰电流的差值ΔIp1（Ip1 - Ip0）；按此方法，加入不同浓度的BkF标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值ΔIp，峰电流值差值ΔIp与BkF浓度的对数呈现良好的线性关系，线性范围为1.0×10-12 -1.0×10-9 mol/L，线性方程为ΔIp = -45.45-3.678lgc，C是浓度，单位是mol/L，ΔIp是峰电流差,单位是μA, 线性相关系数r=0.9962,检出限为1.00×10-13 mol/L；
（3）结合上述线性关系，对未知浓度的BkF样品进行测定，计算出BkF浓度：在含有10mL pH5.0 的NaAc-HAc溶液的电解池中，以修饰电极BaD-PPy/PGE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.3～-0.6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100 mV/s；然后在0.3～-0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；然后加入一定量的待测溶液，在0.3～-0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流的差值ΔIp，将ΔIp带入上述方程，可求算出待测液中BkF的浓度。
本发明的有益效果为：一种检测多环芳烃BkF的电化学方法，采用与被测多环芳烃之间有较大相互作用且具有电化学信号的物质作为探针制作电化学修饰电极对目标多环芳烃进行检测，通过多环芳烃与探针之间的π-π共轭作用，从而使电极表面的探针的电化学信号发生变化，通过对变化程度的检测来测定溶液中目标多环芳烃的含量。
利用探针修饰电极，其电极制作较简便利，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境；利用了PPy的导电性，提高灵敏度，通过BaD/PPy掺杂形成复合膜将探针探针固定在电极表面，制作成电化学修饰电极。将多环芳烃与探针之间的作用转换成可以检测的电信号的变化，实现了水体系中多环芳烃的电化学检测。采用示差脉冲扫描，并且对数据处理，有效减低了共存物质的干扰，进一步提高了检测选择性和灵敏度。
该方法不需要特殊条件下的培养和样品前处理等步骤，检测速度快，检测周期较短，不需要进行繁琐的操作；本方法对BkF的检出限相对较低，具有较高的实用价值，在适当BkF的浓度下可以排除其他多环芳烃的干扰，有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。
附图说明：
图1所示为裸热解石墨电极PGE和修饰后热解石墨电极（BaD-PPy/PGE）的循环伏安图。
图2所示为不同浓度的BkF对修饰电极电化学信号影响的DPV氧化峰图。
图3所示为本发明峰电流差值与lgc线性关系图。
图4所示为峰电流差值与空白峰电流之比与BkF、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并苝、芘、蒽、菲、萘、3-氯苯酚浓度的对数线性关系图， pH=5.0的HAc-NaAc溶液作底液。
其中，图2中由a到h的氧化峰图分别代表试剂空白，BkF浓度0 1.00×10-12、5.00×10-12、1.00×10-11、5.00×10-11 、1.00×10-10、5.00×10-10、1.00×10-9 mol/L；
1- PGE，2- BaD-PPy/PGE，3-BkF，4-苯并[a]蒽，5-苯并[a]芘，6-苯并苝，7-芘，8-蒽，9-菲，10-萘，11-3-氯苯酚。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
一种检测多环芳烃BkF的电化学方法，采用探针BaD和PPy电化学修饰热解石墨电极，用于检测水溶液中BkF含量。
1修饰电极制作，其步骤为：移取5.0 mL 1 mmol/L的BaD和6.9 μL吡咯，将其加入5.0 mL 0.5 mol/L H2SO4溶液中，加热溶解；将溶解后的溶液通高纯氮气15分钟后，以裸热解石墨电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位0.7 V聚合，聚合100 s后取出电极用超纯水充分洗涤，制得修饰电极BaD-PPy/PGE。
2利用上述BaD-PPy/PGE修饰电极测定溶液中BkF，具体步骤为：
（1）在含有10 mL NaAc-HAc溶液（pH 5.0）的电解池中，以上述修饰电极（BaD-PPy/PGE)为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.3～-0.6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100 mV/s；然后在0.3～-0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量二次导数峰电流值，即为空白峰电流值Ip0；
（2）用微量进样器取一定量的BkF溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值Ip1。计算加入BkF后峰电流的差值ΔIp1（Ip1 - Ip0）；按此方法，加入不同浓度的BkF标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值ΔIp，峰电流值差值ΔIp与BkF浓度的对数呈现良好的线性关系，线性范围为1.0×10-12 -1.0×10-9mol/L，线性方程为ΔIp = -45.45-3.678lgc，C是浓度，单位是mol/L，ΔIp是峰电流差，单位是μA, 线性相关系数r=0.9962,检出限为1.00×10-13 mol/L；
（3）结合上述线性关系，对未知浓度的BkF样品进行测定，计算出BkF浓度：在含有10 mL NaAc-HAc溶液（pH 5.0）的电解池中，以上述修饰电极（BaD-PPy/PGE)为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.3～-0.6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100 mV/s；然后在0.3～-0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；然后加入一定量的待测溶液，在0.3～-0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流的差值ΔIp，将ΔIp带入上述方程，可求算出待测液中BkF的浓度。
由于多环芳烃极少单独存在于环境中，因此在BkF的检测中必须考虑其他多环芳烃对探针的响应情况，本发明考察了环境中常见的多环芳烃苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并苝、芘、蒽、菲、萘、3-氯苯酚对修饰电极的响应，请参见说明书附图图4。取10 mL HAc-NaAc (PH 5.0)缓冲溶液，在其中分别加入不同浓度的苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并苝、芘、蒽、菲、萘、3-氯苯酚溶液。以BaD-PPy/PGE作为工作电极，进行DPV扫描，并且计算出其他多环芳烃对BkF检测影响较小。
本发明采用与被测多环芳烃具有较大相互作用力的有电化学信号的物质作为电化学探针制作电化学修饰电极对目标多环芳烃进行检测。通过多环芳烃与探针之间的π-π共轭作用从而使电极表面的探针的电化学信号发生变化。通过对变化程度的检测来检测溶液中目标多环芳烃的含量。利用了PPy的导电性，提高灵敏度，通过BaD/PPy掺杂形成复合膜将探针探针固定在电极表面，制作成电化学修饰电极。将多环芳烃与探针之间的作用转换成可以检测的电信号的变化，实现了水体系中多环芳烃的电化学检测。采用示差脉冲扫描，有效减低了共存物质的干扰，进一步提高了检测选择性和灵敏度。这种修饰电极制作简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境；可以将其直接应用于含BkF的样品检测。
Claims (4)
1.一种检测多环芳烃苯并[k]荧蒽（BkF）的电化学方法，其特征在于利用苯并蒽醌7,12-二酮（BaD）作为探针，聚吡咯（PPy）为导电聚合物制作电化学修饰电极，用其定量检测BkF含量。
2.根据权利要求1所述的一种检测多环芳烃BkF的电化学方法，其特征在于，利用BaD和PPy制作修饰电极，其步骤为：移取5.0 mL 1 mmol/L的BaD和6.9 μL吡咯，将其加入5.0 mL 0.5 mol/L H2SO4溶液中，加热溶解；将溶解后的溶液通高纯氮气15分钟后，以裸热解石墨电极（PGE）为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位0.7 V聚合，聚合100 s后取出电极用超纯水充分洗涤，制得修饰电极BaD-PPy/PGE。
3.根据权利要求1所述的一种检测多环芳烃BkF的电化学方法，其特征在于，以修饰电极BaD-PPy/PGE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，利用差分脉冲伏安法对多环芳烃BkF进行电化学测量。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的一种检测多环芳烃BkF的电化学方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）在含有10 mL pH 5.0的NaAc-HAc溶液的电解池中，以修饰电极BaD-PPy/PGE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.3～-0.6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100 mV/s；然后在0.3～-0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值，即为空白峰电流值Ip0；
（2）用微量进样器取一定量的BkF溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值Ip1，计算加入BkF后峰电流的差值ΔIp1（Ip1 - Ip0）；按此方法，加入不同浓度的BkF标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值ΔIp，峰电流值差值ΔIp与BkF浓度的对数呈现良好的线性关系，线性范围为1.0×10-12 -1.0×10-9 mol/L，线性方程为ΔIp = -45.45-3.678lgc，C是浓度，单位是mol/L，ΔIp是峰电流差,单位是μA, 线性相关系数r=0.9962,检出限为1.00×10-13 mol/L；
（3）结合上述线性关系，对未知浓度的BkF样品进行测定，计算出BkF浓度：在含有10 mL pH 5.0 的NaAc-HAc溶液的电解池中，以修饰电极BaD-PPy/PGE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.3～-0.6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈, 扫描速度100 mV/s；然后在0～-0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；然后加入一定量的待测溶液，在0.3～-0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流的差值ΔIp，将ΔIp带入上述方程，可求算出待测液中BkF的浓度。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140604 |