CN102749380B - 一种检测苏丹红i号的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测苏丹红I号的电化学方法，首先分别将工作电极膨胀石墨糊电极、参比电极饱和甘汞电极、辅助电极铂丝电极置于含有不同浓度苏丹红I号的pH为3.0的BR缓冲溶液中，于电位0.1V时搅拌富集300s，静置30s后，用去离子水冲净；然后将该三电极体系置于pH为6.0的BR缓冲溶液中，在0.3V到0.9V的电位范围内进行差分脉冲伏安法扫描，得到苏丹红I号的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与苏丹红I号的浓度具有良好的线性关系，再按照同样的方法测得样品溶液的氧化峰电流值，根据标准曲线和相应的线性回归方程得到样品中苏丹红I号的浓度，该方法操作简单，方便快速，检测成本低，灵敏度高、稳定性和重现性好，同时实现了对苏丹红I号的直接检测。
Description
技术领域
本发明涉及电化学分析测试技术领域，具体涉及一种以膨胀石墨糊电极为工作电极，定量检测苏丹红I号的电化学方法。
背景技术
苏丹红I号是一种工业用油溶性偶氮染料，工业应用中被称为溶剂黄14或油溶黄R，化学名为1-苯基偶氮-2-萘酚。用于彩色蜡、油脂、汽油、溶剂和鞋油等的增色及焰火礼花的着色。苏丹红类化合物在降解过程中会产生具有毒性的苯胺和萘酚，经毒理学研究表明，均具有致突变性和致癌性。
尽管如此，由于苏丹红染色鲜艳，不易退色等特点，一些不法商贩为了牟取暴利将其用于食品生产与加工，严重危害了消费者身体健康，我国以及欧盟严令禁止在食品中加入苏丹红Ⅰ号，几次的苏丹红事件都是食品生产企业在食品中违规加入苏丹红Ⅰ号导致的。近年来，国内外多次报道从红辣椒酱粉和其他辣椒酱制品中检出苏丹红Ⅰ号。英国食品标准局也公布了可能含有苏丹红Ⅰ号的产品清单，包括香肠、泡面、熟肉、馅饼、辣椒酱粉、调味酱等474种产品。我国《食品添加剂使用卫生标准》中规定禁止使用苏丹红Ⅰ号作为食品添加剂。
目前国内外有关苏丹红Ⅰ号的检测技术主要有液相色谱法、荧光分光光度法和流动注射法等。这些方法检测精度虽高，但样品前处理复杂，仪器昂贵，需要专业的操作人员，耗时长。电化学法以其灵敏度高、易于小型化和成本低等优点，成为苏丹红I号现场检测的极好方法。电化学法测定苏丹红I号，电极材料是最关键的，选择合适的电极材料，对于提高苏丹红I号检测的选择性、灵敏度和稳定性等主要性能，具有重要的现实意义和学术价值。疏松多孔结构的膨胀石墨因其具有比表面积大，电化学活性高和成本低等特性，成为一种优良电极材料，目前还没有利用膨胀石墨作为电极材料对苏丹红I号进行电化学检测的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有食品中苏丹红I号的检测方法大都需要大型的实验仪器且实验操作条件苛刻，样品前处理复杂、成本高等缺点，提供一种简单、快速、成本低、灵敏度高、稳定性和重现性好的检测苏丹红I号的电化学方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种检测苏丹红I的电化学方法，该方法是按照以下步骤进行的：
（1）膨胀石墨糊电极的制备
通过化学氧化法制备膨胀石墨，准确称取质量比为97:3的膨胀石墨和固体石蜡于烧杯中，在电炉上加热使石蜡全熔，并搅拌使两者混合均匀，冷却至室温后，将混合物填入玻璃管一端，另一端插入细的铜棒实现电路连接；该电极可通过在空白电解质（空白BR缓冲溶液）中循环伏安扫描10圈实现电极的更新；
（2）标准曲线的绘制
将步骤（1）得到的膨胀石墨糊电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极体系；将该三电极体系置于含有不同浓度苏丹红I号的0.05mol/L pH值为3.0的伯瑞特-罗宾森（Britton-Robinson）BR缓冲溶液中，于电位0.1V时搅拌富集300s，静置30s后，用去离子水冲净；然后将该三电极体系置于0.05mol/L pH值为6.0的BR缓冲溶液中，从0.3V到0.9V的电位范围内进行差分脉冲伏安法扫描，扫描参数为电位增量：0.004V；振幅：0.05V；脉冲宽度：0.05V；脉冲周期：0.5s；采样宽度：0.02s；静置时间：2s，记录I-E曲线，并读出氧化峰峰电流值；所得数据经统计后，以苏丹红I号的浓度为横坐标，峰电流平均值为纵坐标，绘制标准曲线，进而获得相应的线性回归方程；
（3）样品的检测
将样品进行萃取，过滤后置于0.05mol/L pH为6.0的BR缓冲溶液中，按照与步骤（2）相同的电化学测试方法差分脉冲伏安法对待测样品溶液进行扫描测试，以获得氧化峰电流值，所得电流值用步骤（2）所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待检测样品中苏丹红I号的浓度。
采用上述的技术方案后，得到氧化电流与苏丹红I号浓度具有良好的线性关系（如说明书附图图2），线性方程为：I（μA）=5.03×10-6C（mol/L）+0.310（线性相关系数R=0.997），其中C为苏丹红I号的浓度（如说明书附图图2所对应的数据点：5.0×10-9mol/L，9.0×10-9mol/L，1.0×10-8mol/L，4.0×10-8mol/L，7.0×10-8mol/L，1.0×10-7mol/L，3.0×10-7mol/L，7.0×10-7mol/L，1.0×10-6mol/L，3.0×10-6mol/L，5.0×10-6mol/L和7.0×10-6mol/L），I为氧化峰峰电流值；利用标准曲线法对食品中苏丹红I号进行分析检测。
本发明的特点和优点如下所述：本发明利用了膨胀石墨疏松多孔的结构、优良的导电性、较强的吸附能力，提高了电极对苏丹红I号的电催化氧化性能，该膨胀石墨糊电极对苏丹红I号检测的线性范围为5.0×10-9~7.0×10-6mol/L，灵敏度为32.33A（mol/L-1）cm-2，检测限为9.0×10-10mol/L。本发明中的膨胀石墨糊电极相当于一种新型的电化学传感器，其制备方法简单、成本低、快速、易操作。用于实际样品辣椒酱及番茄汁中苏丹红I号的测定，本测试方法具有较高的灵敏度、较好的稳定性和重现性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是膨胀石墨糊电极在不同浓度苏丹红I号的BR缓冲溶液中富集后的差分脉冲伏安曲线图，苏丹红I号的浓度由内到外依次为：5.0×10-9mol/L，9.0×10-9mol/L，1.0×10-8mol/L，4.0×10-8mol/L，7.0×10-8mol/L，10×10-7mol/L，3.0×10-7mol/L，7.0×10-7mol/L，1.0×10-6mol/L，3.0×10-6mol/L，5.0×10-6mol/L和7.0×10-6mol/L；插图为膨胀石墨糊电极在低浓度（由内到外依次为：0.0mol/L，5.0×10-9mol/L，9.0×10-9mol/L，1.0×10-8mol/L，4.0×10-8mol/L，7.0×10-8mol/L）苏丹红I号的BR缓冲溶液中富集后的差分脉冲伏安曲线图；
图2是苏丹红I号的氧化峰电流值与其浓度的标准曲线图。
具体实施方式
现在结合附图和以下实施例对本发明作进一步详细的说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
（1）膨胀石墨糊电极的制备
通过化学氧化法制备膨胀石墨，准确称取质量比为97:3的膨胀石墨和固体石蜡于烧杯中，在电炉上加热使石蜡全熔，并搅拌使两者混合均匀，冷却至室温后，将混合物填入玻璃管一端，另一端插入细铜棒实现电路连接；该电极可通过在空白电解质中循环伏安扫描10圈实现电极的更新；
（2）标准曲线的绘制
将步骤（1）得到的膨胀石墨糊电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极体系；将该三电极体系置于含有不同浓度苏丹红I号（5.0×10-9mol/L，9.0×10-9mol/L，1.0×10-8mol/L，4.0×10-8mol/L，7.0×10-8mol/L，1.0×10-7mol/L，3.0×10-7mol/L，7.0×10-7mol/L，1.0×10-6mol/L，3.0×10-6mol/L，5.0×10-6mol/L和7.0×10-6mol/L）的0.05mol/L pH值为3.0的伯瑞特-罗宾森（Britton-Robinson）BR缓冲溶液中，为了提高苏丹红I号的溶解度，可以在配制的溶液中加入适量的乙醇，于电位0.1V时搅拌富集300s，用去离子水冲净；然后将该三电极体系置于0.05mol/L的pH值为6.0的BR缓冲溶液中，从0.3V到0.9V的电位范围内进行差分脉冲伏安法扫描，扫描参数为电位增量：0.004V；振幅：0.05V；脉冲宽度：0.05V；脉冲周期：0.5s；采样宽度：0.02s；静置时间：2s，得到膨胀石墨糊电极对苏丹红I号催化氧化的峰电流值，记录I-E曲线，并读出氧化峰电流值；所得数据经统计后，以苏丹红I号的浓度为横坐标，峰电流平均值为纵坐标，绘制标准曲线，进而获得相应的线性回归方程：I（μA）=5.03×10-6C（mol/L）+0.310（线性相关系数R=0.997），其中C为苏丹红I号的浓度，I为氧化峰电流值；
（3）样品的检测
称取市售的辣椒酱、番茄汁产品2.00g于具塞锥形瓶中，用乙醇超声波萃取3次（每次10mL，每次萃取10min），合并萃取液，用0.45μm的滤膜过滤后，取0.5mL萃取液置于100mL容量瓶中，用pH为3.0的BR缓冲液定容至100mL；按照与步骤（2）相同的电化学测试方法差分脉冲伏安法对待测样品溶液进行测试，以获得氧化峰电流值，所得电流值用步骤（2）所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待检测样品中苏丹红I号的浓度。
测定结果表明：测得的氧化峰电流值为零，即所测样品中不含有苏丹红I号。对样品进行加标回收，分别取5mL、2mL、1mL浓度为1.0×10-4mol/L的苏丹红I号标准溶液及0.5mL辣椒酱或番茄汁萃取液，置于100mL容量瓶中，加入适量乙醇，用pH为3.0的BR缓冲液定容至100mL，三个辣椒酱样品中苏丹红I号标准溶液浓度分别为1.24mg/L，0.50mg/L和0.25mg/L，三个番茄汁样品中苏丹红I号标准溶液浓度分别为1.24mg/L，0.50mg/L和0.25mg/L；用制备的膨胀石墨糊电极做工作电极对上述的辣椒酱和番茄汁样品进行差分脉冲伏安法检测，对应的峰电流值分别为：24.91μA，10.27μA，5.49μA，27.62μA，10.67μA，5.24μA，把每个峰电流值代入标准曲线方程计算得出苏丹红I号的浓度分别为1.21mg/L，0.49mg/L，0.25mg/L，1.34mg/L，0.51mg/L，0.24mg/L，计算加标回收率并将本方法的检测结果与HPLC检测结果进行对比，检测结果如如表1所示。
表1样品加标回收测定结果
a为三次测定的平均值
每个样品平行测定3次的相对标准偏差均低于5%，说明本发明的方法实际测定时精密度好；加标回收率在97.8%~108.6%，说明该方法具有很好的准确性和实用性。本方法的检测结果与HPLC检测结果基本一致，说明该方法具有很好的准确性和实用性。
本发明所用于检测苏丹红I号的膨胀石墨糊电极，重现性和稳定性良好，电极在实验前后可在空白BR缓冲溶液中利用循环伏安法从0.3V扫描10圈至0.9V来实现电极的更新，而且重复更新6次，测定的相对标准偏差为2.28%，说明电极具有良好的重现性。电极立即检测与放置21天再进行检测的结果比较，苏丹红I号的氧化峰电流值仅降低到95.7%，表明电极的稳定性很好。
基于上述测验结果，可以看到，本发明的电化学检测苏丹红I的方法检测限低，灵敏度高，操作简单，能够对样品中苏丹红I号进行准确的定量分析。
上述较佳实施例仅用于说明本发明的内容，但这并非是对本发明的限制，本领域的相关技术人员，在不脱离本发明的范围的情况下，还可以做出相应的调整和变型，因此所有等同替换或等效变型的方式形成的技术方案均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种检测苏丹红I号的电化学方法，其特征在于该方法是按以下步骤进行的：
（1）膨胀石墨糊电极的制备
通过化学氧化法制备膨胀石墨，然后准确称取质量比为97:3的膨胀石墨和固体石蜡于烧杯中，在电炉上微热使石蜡全熔，并搅拌使两者混合均匀，冷却至室温后，将混合物填入玻璃管的一端，另一端插入细铜棒实现电路连接；
（2）标准曲线的绘制
将步骤（1）得到的膨胀石墨糊电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极体系；将该三电极体系置于含有不同浓度苏丹红I号的0.05mol/L伯瑞特-罗宾森BR缓冲溶液中，于电位0.1V时搅拌富集300s，用去离子水冲净；然后将该三电极体系置于0.05mol/L BR缓冲溶液中，在0.3V到0.9V的电位范围内进行差分脉冲伏安法扫描，记录I-E曲线，并读出氧化峰峰电流值；所得数据经统计后，以苏丹红I号的浓度为横坐标，峰电流平均值为纵坐标，绘制标准曲线，进而获得相应的线性回归方程；
（3）样品的检测
将样品进行萃取，过滤后置于0.05mol/L的BR缓冲溶液中，按照与步骤（2）相同的电化学测试方法，差分脉冲伏安法对待测样品溶液进行测试，以获得氧化峰电流值，所得电流值用步骤（2）所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待检测样品中苏丹红I号的浓度。
2.如权利要求1所述的一种检测苏丹红I号的电化学方法，其特征在于：步骤（2）中所述的不同浓度苏丹红I号的浓度分别为：5.0×10-9mol/L，9.0×10-9mol/L，1.0×10-8mol/L，4.0×10-8mol/L，7.0×10-8mol/L，1.0×10-7mol/L，3.0×10-7mol/L，7.0×10-7mol/L，1.0×10-6mol/L，3.0×10-6mol/L，5.0×10-6mol/L和7.0×10-6mol/L。
3.如权利要求1所述的一种检测苏丹红I号的电化学方法，其特征是，所述的BR缓冲溶液在富集时pH值为3.0，电化学方法即差分脉冲伏安法检测时pH值为6.0。
4.如权利要求1所述的一种检测苏丹红I号的电化学方法，其特征是，步骤（2）和步骤（3）中所述的差分脉冲伏安法的参数为电位增量：0.004V；振幅：0.05V；脉冲宽度：0.05V；脉冲周期：0.5s；采样宽度：0.02s；静置时间：2s。
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