CN107422017B - 一种高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极及其制备方法 - Google Patents

一种高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米电化学传感器领域，具体公开了一种用于高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极及其制备方法，所述的修饰电极为CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极。该修饰电极对噻菌灵的测定灵敏度高，选择性好，简便，价廉，稳定性好，适合现场检测。本发明所述的修饰电极为高电化学活性CuO@SiO2@Ag修饰的离子液体碳糊电极。本发明制备的化学修饰电极已成功应用于样品中噻菌灵的准确检测。

Description

一种高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米电化学传感器领域，具体为一种高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极及其制备方法。
背景技术
农药在农业生产中的大量使用导致了越来越严峻的农药残留问题，严重危害人类健康。噻菌灵是一种高效、低毒和广谱性的杀菌剂，主要用于农作物的病害防治，也可用于蔬果的防腐保鲜，超量摄入有致癌、致畸、致突变作用，对鱼类有一定毒效。常用的测量方法有GC、HPLC、GC−MS、LC−MS、SFC等，但上述方法操作相对繁琐，仪器昂贵不易微型化、样品前处理较复杂。电化学分析法具有快速、高效、简便、灵敏、抗干扰能力强和对环境友好等特点。研究一种新方法对噻菌灵测定是一个热门的话题。
CuO@SiO2@Ag纳米复合材料，具有大的比表面积，能够增强电化学检测介质中噻菌灵的富集量，提高测定的灵敏度，也能有效地加速电子传递，提高电化学响应信号。
因此，提供一种采用CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极（IL/CPE）作为传感界面，实现了对噻菌灵的灵敏检测，已经是一个值得研究的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种用于高灵敏检测噻菌灵的CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极的制备方法及应用。本发明建立的方法能有效减少复杂基体成分干扰，被成功应用于蔬菜样品中噻菌灵的测定，噻菌灵的检出限为1.03 nM。
本发明的目的是这样实现的：
一种高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极，所述的修饰电极为CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极；
所述的CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、CuO@SiO2@Ag纳米复合物的制备：
首先，合成中空氧化铜纳米球：磁力搅拌下，将0.199 g醋酸铜溶解在10 mL蒸馏水中，加入2 mL25 wt%的氨水，并逐滴加入10 mL 2 mg/mL的海藻酸钠溶液，搅拌10 min，混合物转移到50 mL的反应釜中，密封，160 °C反应6 h，冷却至室温，离心，用乙醇和水各洗3次，抽滤，室温干燥；
其次，合成中空CuO@SiO2：室温下，将0.4 g中空氧化铜纳米球分散在含75 mL乙醇，10 mL水，3.8 mL氨水和0.264 g的十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，搅拌0.5 h，然后超声0.5 h，逐滴加入0.4 mL的硅酸乙酯，500 rpm搅拌8 h；离心，用乙醇和水各洗三次，抽滤，80 °C干燥6 h；
最后，合成CuO@SiO2@Ag纳米复合物：将1.5 g中空CuO@SiO2分散在30 mL乙醇中形成贮备液；0.1 g硝酸银溶解在2 mL含有0.2 mL氨水的水溶液中，然后将1 g 相对分子量范围为44000-54000的PVP-K30加入13 mL的贮备液中；磁力搅拌下，将两种溶液混合，然后超声5 min，将混合液转移到25 mL反应釜中，120 °C反应12 h，冷却至室温，离心，用乙醇、四氢呋喃、水各洗3次，抽滤，室温干燥；
步骤2、CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极的制备：
将步骤1制得的CuO@SiO2@Ag纳米复合物与导电石墨粉按比例混合，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为粘合剂，在玛瑙研钵中研磨均匀，取适量填入直径为3 mm的聚四氟乙烯管，一端压实，将铜线插入另一端并封胶固定，成功制备CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的新型离子液体碳糊电极，表示为CuO@SiO2@Ag/IL/CPE。
采用以CuO@SiO2@Ag为工作电极的三电极体系进行随后的电化学检测，具体应用于检测农产品介质中噻菌灵的富集量；
所述的具体检测条件和手段为：
以CuO@SiO2@Ag/IL/CPE为工作电极，将三电极体系置于pH 2.2的柠檬酸−磷酸氢二钠缓冲溶液中，设置富集时间为180 s、富集电位为–0.05 V，记录pH 2.2的柠檬酸−磷酸氢二钠缓冲溶液中50μM噻菌灵在不同电极上的循环伏安曲线；记录不同修饰电极的电化学交流阻抗图谱；采用线性扫描伏安法采集不同扫描速度下的线性扫描伏安曲线；采集不同浓度噻菌灵的微分脉冲伏安曲线；以几种蔬菜样品为例考察CuO@SiO2@Ag/IL/CPE的实际应用价值，向3 mL pH 2.2的柠檬酸−磷酸氢二钠缓冲溶液中加入50蔬菜样品的萃取液，对这些样品中的噻菌灵进行检测分析。
积极有益效果：本发明首次采用高电化学活性CuO@SiO2@Ag修饰的新型离子液体碳糊电极（CuO@SiO2@Ag/IL/CPE）为修饰电极，提供了一种高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极的制备方法与应用。本方法制备的修饰电极对噻菌灵具有较高的选择性和灵敏度，线性范围为0.01~20 µM，检出限为1.03 nM。该修饰电极相较于其它检测方法具有体积小、价廉、快速、稳定性好和适合现场检测等优点。
附图说明
图1为CuO@SiO2@Ag复合材料的扫描电子显微镜图；
图2为裸CPE(a)、CuO@SiO2@Ag/IL/CPE(b)和CuO@SiO2@Ag/IL/CPE空白(c)在pH 2.2的柠檬酸−磷酸氢二钠缓冲溶液中50 μM噻菌灵在不同电极上的循环伏安曲线；
图3为裸CPE(a)、CuO/IL/CPE(b)、CuO@SiO2/IL/CPE(c)和CuO@SiO2@Ag/IL/CPE(d)的电化学交流阻抗图谱；
图4为最优条件下100 μM噻菌灵在不同扫速（50、100、150、200、250和300 mV/s）下的线性扫描伏安曲线，插图为相关线性关系图；
图5为最优条件下噻菌灵的氧化峰电流（I p）与其浓度（c）之间的微分脉冲伏安曲线，插图为相关线性关系图；
图6为测定蔬菜样品中噻菌灵的加标回收实验结果表图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明做进一步的说明：
所述修饰电极为CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极，其制备方法如下：
步骤1、CuO@SiO2@Ag纳米复合物的制备：
首先，合成中空氧化铜纳米球：磁力搅拌下，将0.199 g醋酸铜溶解在10 mL蒸馏水中，加入2 mL25 wt%的氨水，并逐滴加入10 mL 2 mg/mL的海藻酸钠溶液，搅拌10 min，混合物转移到50 mL的反应釜中，密封，160 °C反应6 h，冷却至室温，离心，用乙醇和水各洗3次，抽滤，室温干燥；
其次，合成中空CuO@SiO2：室温下，将0.4 g中空氧化铜纳米球分散在含75 mL乙醇，10 mL水，3.8 mL氨水和0.264 g的十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，搅拌0.5 h，然后超声0.5 h，逐滴加入0.4 mL的硅酸乙酯，500 rpm搅拌8 h；离心，用乙醇和水各洗三次，抽滤，80 °C干燥6 h；
最后，合成如图1所示的CuO@SiO2@Ag纳米复合物：将1.5 g中空CuO@SiO2分散在30mL乙醇中形成贮备液；0.1 g硝酸银溶解在2 mL含有0.2 mL氨水的水溶液中，然后将1 g 相对分子量范围为44000-54000的PVP-K30加入13 mL的贮备液中；磁力搅拌下，将两种溶液混合，然后超声5 min，将混合液转移到25 mL反应釜中，120 °C反应12 h，冷却至室温，离心，用乙醇、四氢呋喃、水各洗3次，抽滤，室温干燥；
步骤2、CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极的制备：
将CuO@SiO2@Ag纳米复合物与导电石墨粉按比例混合，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为粘合剂，在玛瑙研钵中研磨均匀，取适量填入直径为3mm的聚四氟乙烯管，一端压实，将铜线插入另一端并封胶固定，成功制备CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的新型离子液体碳糊电极，表示为CuO@SiO2@Ag/IL/CPE；
采用以CuO@SiO2@Ag为工作电极的三电极体系进行随后的电化学检测；具体应用于检测农产品介质中噻菌灵的富集量；
所述的具体检测条件和手段为：
以CuO@SiO2@Ag/IL/CPE为工作电极，将三电极体系置于pH 2.2的柠檬酸−磷酸氢二钠缓冲溶液中，设置富集时间为180 s、富集电位为–0.05 V，记录pH 2.2的柠檬酸−磷酸氢二钠缓冲溶液中50 μM噻菌灵在不同电极上的循环伏安曲线（如图2所示）；记录不同修饰电极的电化学交流阻抗图谱（如图3所示）；采用线性扫描伏安法采集不同扫描速度下的线性扫描伏安曲线（如图4所示）；采集不同浓度噻菌灵的微分脉冲伏安曲线（如图5所示）；以几种蔬菜样品为例考察CuO@SiO2@Ag/IL/CPE的实际应用价值，向3 mL pH 2.2的柠檬酸−磷酸氢二钠缓冲溶液中加入50蔬菜样品的萃取液，对这些样品中的噻菌灵进行检测分析。
实际应用：以几种蔬菜样品为例考察该修饰电极的应用价值。将本发明的修饰电极用于实际样品的检测，样品中所含噻菌灵的浓度通过实验并结合加标回收法计算得到（如图6所示）。每个样品平行测定15次，RSD低于2.2%，说明该化学修饰电极稳定性好。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，用以说明和解释本发明而非限制。在本发明的宗旨和原则之内，可以对上述实施例所说明的方案进行修改或等同替换，只要不违背本发明的思想，所作的任何修改或等同替换同样视为该发明所公开的内容。

Claims (3)

1.一种高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极，其特征在于：所述的修饰电极为CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极；
所述的CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1、CuO@SiO2@Ag纳米复合物的制备：
首先，合成中空氧化铜纳米球：磁力搅拌下，将0.199 g醋酸铜溶解在10 mL蒸馏水中，加入2 mL25 wt%的氨水，并逐滴加入10 mL 2 mg/mL的海藻酸钠溶液，搅拌10 min，混合物转移到50 mL的反应釜中，密封，160 °C反应6 h，冷却至室温，离心，用乙醇和水各洗3次，抽滤，室温干燥；
其次，合成中空CuO@SiO2：室温下，将0.4 g中空氧化铜纳米球分散在含75 mL乙醇，10mL水，3.8 mL氨水和0.264 g的十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，搅拌0.5 h，然后超声0.5 h，逐滴加入0.4 mL的硅酸乙酯，500 rpm搅拌8 h；离心，用乙醇和水各洗三次，抽滤，80°C干燥6 h；
最后，合成CuO@SiO2@Ag纳米复合物：将1.5 g中空CuO@SiO2分散在30 mL乙醇中形成贮备液；0.1 g硝酸银溶解在2 mL含有0.2 mL氨水的水溶液中，然后将1 g 相对分子量范围为44000-54000的PVP-K30加入13 mL的贮备液中；磁力搅拌下，将两种溶液混合，然后超声5min，将混合液转移到25 mL反应釜中，120 °C反应12 h，冷却至室温，离心，用乙醇、四氢呋喃、水各洗3次，抽滤，室温干燥；
步骤2、CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极的制备：
将步骤1制得的CuO@SiO2@Ag纳米复合物与导电石墨粉按比例混合，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为粘合剂，在玛瑙研钵中研磨均匀，取适量填入直径为3 mm的聚四氟乙烯管中，一端压实，将铜线插入另一端并封胶固定，成功制备CuO@SiO2@Ag纳米复合物修饰的新型离子液体碳糊电极，表示为CuO@SiO2@Ag/IL/CPE。
2.权利要求1所述的高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极的应用，其特征在于：采用以CuO@SiO2@Ag为工作电极的三电极体系进行随后的电化学检测，具体应用于检测农产品介质中噻菌灵的富集量。
3.如权利要求2所述的高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极应用的具体检测条件和手段，其特征在于：
以CuO@SiO2@Ag/IL/CPE为工作电极，将三电极体系置于pH 2.2的柠檬酸−磷酸氢二钠缓冲溶液中，设置富集时间为180 s、富集电位为–0.05 V，记录pH 2.2的柠檬酸−磷酸氢二钠缓冲溶液中50 μM噻菌灵在不同电极上的循环伏安曲线；记录不同修饰电极的电化学交流阻抗图谱；采用线性扫描伏安法采集不同扫描速度下的线性扫描伏安曲线；采集不同浓度噻菌灵的微分脉冲伏安曲线；检测蔬菜样品时，向3 mL pH 2.2的柠檬酸−磷酸氢二钠缓冲溶液中加入50μL蔬菜样品的萃取液，对这些样品中的噻菌灵进行检测分析。
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Patentee before: Meng Xianfeng