CN104833717A - 用介孔SiO2修饰碳糊电极同时测定厚朴酚及和厚朴酚的方法 - Google Patents
用介孔SiO2修饰碳糊电极同时测定厚朴酚及和厚朴酚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电分析化学领域,公开了一种用介孔SiO2修饰碳糊电极同时测定厚朴酚及和厚朴酚的方法,所述方法包括如下步骤:合成介孔SiO2,介孔SiO2修饰碳糊电极的制备,样品的制备,厚朴酚及和厚朴酚的测定。本发明使用介孔二氧化硅修饰电极来研究和厚朴酚与厚朴酚的氧化行为并建立同时测定和厚朴酚与厚朴酚的电分析化学新方法,简便快捷,选择性强,在现有报道中未曾出现,具有重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明属于电分析化学领域,具体涉及一种用介孔SiO2修饰碳糊电极同时测定厚朴酚及和厚朴酚的方法。
背景技术
厚朴(Magnolia officinalis Rehd.etWils.)是一种常见的中药,具有燥湿消痰、下气除满等功能,主治湿滞伤中、脘痞吐泻、食积气滞、腹胀便秘、痰饮喘咳。和厚朴酚(honokiol)与厚朴酚(magnolol)是厚朴的主要有效成分,其结构如下所示:
实验表明,和厚朴酚与厚朴酚具有许多重要的生理效应,如清除自由基、消炎、止痛、抗菌等。《中国药典》2010年版规定中药厚朴质量以和厚朴酚与厚朴酚含量之和不少于2%为标准。由于许多中成药中都含有厚朴,使得厚朴原材料需求量大增,其正品野生资源已近枯竭,因而各地出现各种程度不同的代用品,造成市场上厚朴药材相当混乱,质量难以保证。因此,建立一种简便、快捷的和厚朴酚与厚朴酚的检测方法对确保厚朴药材的质量以及合理用药有重要的意义。近年来,对和厚朴酚与厚朴酚的测定引起了人们极大的关注,从文献来看,目前测定和厚朴酚与厚朴酚的方法主要有:高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱/质谱联用法(LC/MS)、毛细管电泳法(CE)、紫外分光光度法和电化学方法。
到目前为止,使用介孔二氧化硅修饰电极来研究和厚朴酚与厚朴酚的氧化行为并建立同时测定和厚朴酚与厚朴酚的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的之一在于使用介孔二氧化硅修饰电极来研究和厚朴酚与厚朴酚的氧化行为并建立同时测定和厚朴酚与厚朴酚的电分析化学新方法,从而提供一种全新检测和厚朴酚与厚朴酚的方法,该方法简便快捷,选择性强,在现有报道中未曾出现,具有重要的现实意义。
本发明提供一种用介孔SiO2修饰碳糊电极同时测定厚朴酚及和厚朴酚的方法,包括如下步骤:
步骤1:合成介孔SiO2。
步骤2:介孔SiO2修饰碳糊电极的制备。
步骤3:样品的制备。
步骤4:厚朴酚及和厚朴酚的测定。
进一步地说,所述方法具体包括如下步骤:
步骤1:在室温下将CTAB搅拌溶解在氢氧化钠溶液中,边搅拌边将硅源加入到上述溶
液中形成凝胶状的混合物,在298K下搅拌30分钟后密封,升温至343K并恒温静置24小时后过滤,用水洗涤沉淀,在80℃下干燥过夜,将干燥好的沉淀在823K下煅烧5h,即得到介孔SiO2。
步骤2:将200.0mg介孔SiO2、800.0mg石墨粉和400.0μL石蜡油放在玛瑙研钵中混合均匀得到修饰碳糊,然后将上述修饰碳糊压入碳糊电极的空腔中,并在洁净的称量纸上磨平抛光即得到介孔SiO2修饰碳糊电极。
步骤3:将厚朴样品在60℃下干燥2h后研磨成粉,称量1.0g已研磨好的粉末,加入100mL甲醇,在60℃的水浴中静置3h,冷却至室温后超声30分钟,过滤,收集滤液即得到样品。
步骤4:选用pH6.5的磷酸盐缓冲溶液作为测定厚朴酚及和厚朴酚的介质,富集3min后,记录从0.10V至0.70V的微分脉冲伏安曲线,分别测量0.31V和0.44V处的峰电流作为和厚朴酚及厚朴酚的检测信号。
进一步地说,所述步骤1中硅源为TEOS。
进一步地说,所述步骤1中凝胶状的混合物中各种物质的摩尔比为硅源:氢氧化钠:CTAB:水=1:0.25:0.1:100。
进一步地说,所述步骤2中修饰碳糊压入碳糊电极的空腔的直径为3mm,深度为1mm。
进一步地说,所述步骤4中微分脉冲伏安法的参数为:脉冲振幅为40mV,脉冲宽度为40ms,扫描速度为40mV/s。
本发明的有益效果在于:本发明利用介孔材料是一种有吸引力的多孔材料,孔径小且可调节,介孔材料吸附能力强、稳定性好、比表面积大、孔体积大、孔道大小均匀且排列有序等特性,以阳离子表面活性剂:十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,在氢氧化钠的介质中,合成出一种介孔二氧化硅,并将其制备成修饰碳糊电极。研究了和厚朴酚与厚朴酚在所制备的介孔二氧化硅修饰碳糊电极上的电化学行为,发现介孔二氧化硅修饰碳糊电极对二者的氧化表现出显著的电催化效果,同时二者氧化峰电位之差较大,可以同时测定。基于上述,建立了一种灵敏度高、选择性好、简便快捷的可同时测地和厚朴酚与厚朴酚的电分析化学方法,并用于实际样品检测分析,结果显著。
附图说明
图1为利用本发明的方法测量0.1mg/L的和厚朴酚与厚朴酚在pH 6.5的磷酸盐缓冲溶液中富集3min后的微分脉冲伏安图。
图2为利用本发明的方法测量0.1mg/L的和厚朴酚在介孔SiO2修饰碳糊电极上逐渐加入0.1mg/L(曲线b)、0.2mg/L(曲线c)、0.3mg/L(曲线d)厚朴酚的微分脉冲伏安图。
图3为利用本发明的方法测量0.1mg/L的厚朴酚在介孔SiO2修饰碳糊电极上逐渐加入0.1mg/L(曲线b)、0.2mg/L(曲线c)、0.3mg/L(曲线d)和0.4mg/L(曲线e)和厚朴酚的微分脉冲伏安图。
图4为利用本发明的方法富集3min后厚朴样品溶液的微分脉冲伏安图(曲线a)和加入和厚朴酚与厚朴酚标准溶液后的微分脉冲伏安图(曲线b)。
具体实施方式
下文将结合附图详细描述本发明的实施例。应当注意的是,下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的,它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
实施例1
1.1试剂
和厚朴酚与厚朴酚均购买于中国药品生物制品检定所,并分别溶解在无水乙醇中配制成1.0mg/L的标准储备液,保存在4℃的冰箱中,使用时稀释到所需浓度。
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、光谱纯石墨粉和液体石蜡购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯,试剂未经纯化而直接使用。实验用水为二次蒸馏水。
1.2仪器
电化学工作站(VersaStat II,PrincetionApplied Research),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(上海东玺制冷仪器设备有限公司),马弗炉(湖北英山县建力电炉制造有限公司),KQ50E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司),SHZ-D(III)型循环水真空泵,电子天平BS124S(北京赛多利斯仪器系统有限公司),202-00AB台式电热恒温干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司),SZ-93自动双重纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂),微量进样器1000μL,50μL,25μL(上海宙辉生化仪器有限公司)。
1.3电极系统
本发明采用三电极系统:工作电极为介孔SiO2修饰碳糊电极,对电极为铂丝电极,参比电极为饱和甘汞电极。
1.4具体操作步骤
1.4.1以CTAB为模板分子合成介孔SiO2
将CTAB在室温下搅拌溶解在NaOH溶液中,边搅拌边将硅源(TEOS)加入到上述溶液中形成凝胶状的混合物,上述各种物质的摩尔比为TEOS:NaOH:CTAB:H2O=1:0.25:0.1:100。298K下搅拌30min后,密封,升温至343K并恒温静置24h。然后过滤,用二次蒸馏水洗涤沉淀,在80℃下干燥过夜后,将干燥好的沉淀在823K煅烧5h以除去CTAB模板分子,即得到介孔SiO2。
1.4.2介孔SiO2修饰碳糊电极的制备
将200.0mg介孔SiO2、800.0mg石墨粉和400.0μL石蜡油放在玛瑙研钵中混合均匀得到修饰碳糊,然后将其压入直径为3mm,深度为1mm的碳糊电极的空腔中,并在洁净的称量纸上磨平抛光即可得到介孔SiO2修饰碳糊电极。
1.4.3样品的制备
中药厚朴分别购买于武汉市德康大药房连锁店(A)和北京同仁堂健康药业有限公司(B)。厚朴样品在60℃下干燥2h后研磨成粉。和厚朴酚与厚朴酚的萃取过程按照如下步骤进行:称量1.0g已研磨好的粉末,向其中加入100.0mL甲醇,在60℃的水浴中静置3h。冷却至室温后,超声30min,然后过滤,收集滤液。
藿香正气口服液均由太极集团重庆涪陵制药厂有限公司生产,生产批号分别为88060072(A)和88071144(B)。藿香正气口服液样品未经处理而直接测定。
1.4.4厚朴酚及和厚朴酚的测定
实验选用pH 6.5的磷酸盐缓冲溶液作为测定和厚朴酚与厚朴酚的介质。富集3min后,记录从0.10V至0.70V的微分脉冲伏安曲线,然后分别测量0.31V和0.44V处的峰电流作为和厚朴酚与厚朴酚的检测信号。微分脉冲伏安法的参数如下:脉冲振幅=40mV,脉冲宽度=40ms,扫描速度=40mV/s。
实施例2结果与讨论
2.1和厚朴酚与厚朴酚的同时测定结果
图1为利用本发明的方法测量0.1mg/L的和厚朴酚与厚朴酚在pH 6.5的磷酸盐缓冲溶液中富集3min后的微分脉冲伏安图。
如图1所示,在裸碳糊电极(曲线a)和介孔SiO2修饰碳糊电极(曲线c)上,均观察到两个分开的氧化峰,其峰电位分别位于0.31V(和厚朴酚)和0.44V(厚朴酚)。曲线(b)为介孔SiO2修饰碳糊电极在不存在和厚朴酚与厚朴酚时的微分脉冲伏安图,曲线平滑没有任何氧化峰,表明0.31V和0.44V处的峰是由和厚朴酚与厚朴酚引起的。比较曲线(a)和(c)可以发现,和厚朴酚与厚朴酚的氧化峰电流在介孔SiO2修饰碳糊电极上都显著增加。介孔SiO2具有排列规则的纳米级孔道和大的表面积,从而对和厚朴酚与厚朴酚表现出很强的富集能力,因此,它们的氧化信号会大幅度提高。
此外,本发明还进一步研究了和厚朴酚在不同浓度的厚朴酚存在下的电化学行为,结果如图2,利用本发明的方法测量0.1mg/L的和厚朴酚在介孔SiO2修饰碳糊电极上逐渐加入0.1mg/L(曲线b)、0.2mg/L(曲线c)、0.3mg/L(曲线d)厚朴酚的微分脉冲伏安图所示。
如图2所示,当溶液中只有0.1mg/L的和厚朴酚时,在0.31V出现一个灵敏的氧化峰(曲线a)。当逐渐增加厚朴酚的浓度时(曲线b、c和d),在0.44V处出现另一个氧化峰。而且随着厚朴酚浓度的增加,和厚朴酚的氧化峰电流几乎不改变,但厚朴酚的氧化峰电流线性增加。这些实验现象说明和厚朴酚与厚朴酚在介孔SiO2修饰碳糊电极上的氧化相互之间影响较小。
与之类似,本发明同时研究了和厚朴酚的浓度变化时对测定厚朴酚的影响,如图3,利用本发明的方法测量0.1mg/L的厚朴酚在介孔SiO2修饰碳糊电极上逐渐加入0.1mg/L(曲线b)、0.2mg/L(曲线c)、0.3mg/L(曲线d)和0.4mg/L(曲线e)和厚朴酚的微分脉冲伏安图所示。
如图3所示,当溶液中没有和厚朴酚时,只在0.44V观察到一个氧化峰(曲线a)。当逐渐加入和厚朴酚时,在厚朴酚的氧化峰之前出现另一个氧化峰,峰电位在0.31V(曲线b、c、d和e),并且该氧化峰随和厚朴酚的增加而线性增加,但0.44V的氧化峰保持不变。
图2和图3清晰地显示,使用介孔SiO2修饰碳糊电极测定和厚朴酚与厚朴酚时,二者相互影响小,满足同时测定的要求。
2.2重现性、线性范围和检出限
考察了多支介孔SiO2修饰碳糊电极平行测定和厚朴酚与厚朴酚的重现性。对于0.1mg/L的和厚朴酚与厚朴酚,10支修饰电极测定的RSD分别为5.8%和5.3%,表明利用本发明的方法测定和厚朴酚与厚朴酚拥有良好的重现性。
用DPV评价了本方法的线性范围和检出限。对于和厚朴酚,线性范围为2.0μg/L~100.0μg/L(R=0.997),富集3min后的检出限为0.5μg/L(1.8×10-9mol/L)。对于厚朴酚,线性范围为20.0μg/L~200.0μg/L(R=0.996),富集3min后的检出限10.0μg/L(3.8×10-8mol/L)。
2.3干扰实验
考察了其他物质对测定和厚朴酚与厚朴酚的干扰。实验发现1000倍的Cd2+,Pb2+,Mg2+,Fe3+,Zn2+,Cu2+,4-硝基苯,2-氯苯酚;500倍的黄嘌呤,次黄嘌呤,苯酚,间二苯酚,赖氨酸,色氨酸,半胱氨酸,维他命A,尿酸;100倍的多巴胺,维生素C和儿茶酚几乎对和厚朴酚与厚朴酚的氧化信号不产生任何干扰。
实施例3现实应用
用介孔SiO2修饰碳糊电极测定了厚朴和藿香正气口服液中和厚朴酚与厚朴酚的含量。
图4为利用本发明的方法富集3min后厚朴样品溶液的微分脉冲伏安图(曲线a)和加入和厚朴酚与厚朴酚标准溶液后的微分脉冲伏安图(曲线b)。
如图4所示,当从0.10V向0.70V进行扫描时,出现两个氧化峰(O1和O2)(曲线a)。当加入和厚朴酚与厚朴酚标准后,O1和O2的氧化峰电流相应增加(曲线b)。据此,可以很容易地求出待测样品中和厚朴酚与厚朴酚的含量,结果分别列在表1厚朴中厚朴酚与和厚朴酚的含量测定,和表2藿香正气口服液中厚朴酚与和厚朴酚的含量测定中。对每份样品都平行测定三次,其RSD小于5%,重现性较好。另外,还测定了加标回收率,均接近于100%,说明所建立的方法准确性好。
表1 厚朴中厚朴酚与和厚朴酚的含量测定
表2 藿香正气口服液中厚朴酚与和厚朴酚的含量测定
本发明利用介孔材料是一种有吸引力的多孔材料,孔径小且可调节,介孔材料吸附能力强、稳定性好、比表面积大、孔体积大、孔道大小均匀且排列有序等特性,以阳离子表面活性剂:十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,在氢氧化钠的介质中,合成出一种介孔二氧化硅,并将其制备成修饰碳糊电极。研究了和厚朴酚与厚朴酚在所制备的介孔二氧化硅修饰碳糊电极上的电化学行为,发现介孔二氧化硅修饰碳糊电极对二者的氧化表现出显著的电催化效果,同时二者氧化峰电位之差较大,互不干扰,可以同时测定。基于上述,建立了一种灵敏度高、选择性好、简便快捷的可同时测定和厚朴酚与厚朴酚的电分析化学方法,并用于实际样品检测分析,结果显著。
本文虽然已经给出了本发明的一些实施例,但是本领域的技术人员应当理解,在不脱离本发明精神的情况下,可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的,不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (6)
1.一种用介孔SiO2修饰碳糊电极同时测定厚朴酚及和厚朴酚的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:合成介孔SiO2;
步骤2:介孔SiO2修饰碳糊电极的制备;
步骤3:样品的制备;
步骤4:厚朴酚及和厚朴酚的测定。
2.如权利要求1所述的一种用介孔SiO2修饰碳糊电极同时测定厚朴酚及和厚朴酚的方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
步骤1:在室温下将CTAB搅拌溶解在氢氧化钠溶液中,边搅拌边将硅源加入到上述溶液中形成凝胶状的混合物,在298K下搅拌30分钟后密封,升温至343K并恒温静置24小时后过滤,用水洗涤沉淀,在80℃下干燥过夜,将干燥好的沉淀在823K下煅烧5h,即得到介孔SiO2;
步骤2:将200.0mg介孔SiO2、800.0mg石墨粉和400.0μL石蜡油放在玛瑙研钵中混合均匀得到修饰碳糊,然后将上述修饰碳糊压入碳糊电极的空腔中,并在洁净的称量纸上磨平抛光即得到介孔SiO2修饰碳糊电极;
步骤3:将厚朴样品在60℃下干燥2h后研磨成粉,称量1.0g已研磨好的粉末,加入100mL甲醇,在60℃的水浴中静置3h,冷却至室温后超声30分钟,过滤,收集滤液即得到样品;
步骤4:选用pH6.5的磷酸盐缓冲溶液作为测定厚朴酚及和厚朴酚的介质,富集3min后,记录从0.10V至0.70V的微分脉冲伏安曲线,分别测量0.31V和0.44V处的峰电流作为和厚朴酚及厚朴酚的检测信号。
3.如权利要求2所述的一种用介孔SiO2修饰碳糊电极同时测定厚朴酚及和厚朴酚的方法,其特征在于,所述步骤1中硅源为TEOS。
4.如权利要求2所述的一种用介孔SiO2修饰碳糊电极同时测定厚朴酚及和厚朴酚的方法,其特征在于,所述步骤1中凝胶状的混合物中各种物质的摩尔比为硅源:氢氧化钠:CTAB:水=1:0.25:0.1:100。
5.如权利要求2所述的一种用介孔SiO2修饰碳糊电极同时测定厚朴酚及和厚朴酚的方法,其特征在于,所述步骤2中修饰碳糊压入碳糊电极的空腔的直径为3mm,深度为1mm。
6.如权利要求2所述的一种用介孔SiO2修饰碳糊电极同时测定厚朴酚及和厚朴酚的方法,其特征在于,所述步骤4中微分脉冲伏安法的参数为:脉冲振幅为40mV,脉冲宽度为40ms,扫描速度为40mV/s。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150812 |