CN107102046B - 一种采用三维多孔材料修饰电极检测多灵菌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用三维多孔材料修饰电极检测多灵菌的方法：(1)三维介孔泡沫的合成；(2)三维介孔泡沫修饰碳糊电极的制备；(3)标准溶液的配制；(4)标准曲线的绘制；在实际检测多灵菌的过程中，将上述多灵菌标准溶液替换成待测样，所得0.77±0.02V的氧化峰电流值带入所得线性方程中，计算得出待测样中多灵菌的含量。本发明三维介孔泡沫具有大的比表面、大的孔径和三维互通的孔道结构，用于制备修饰电极，可显著增强电极的电化学性能，其对多菌灵具有良好的吸附能力，本发明方法检测多灵菌的过程操作简便、成本低廉，检测准确率较高。
Description
技术领域
本发明涉及检测多灵菌的方法，特别涉及一种采用三维多孔材料修饰电极检测多灵菌的方法。
背景技术
多菌灵是一种内吸性的广谱杀菌剂。主要用于防治麦类赤霉病、水稻纹枯病、棉苗立枯病及甘薯黄斑病，以及由子囊菌、半知菌和担子菌引起的大田作物、蔬菜、水果等作物上的多种病害，对由真菌引起的病虫害的防治具有很好的效果。若人体长期摄入多菌灵，造成其在体内积累，会危及身体健康。为此国家对水果中的多菌灵最大残留限量做了明确规定(GB 2763-2005)。
随着化学修饰电极的快速的发展，电化学法在多菌灵的检测中受到越来越多的关注。纳米材料修饰电极在多菌灵检测中有着非常优异的表现，具有简单、快速、灵敏度高和选择性好等优点。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种采用三维多孔材料修饰电极检测多灵菌的方法，旨在得到一种简单、灵敏、快速检测多灵菌的方法。
介孔泡沫是一种具有三维结构的介孔材料，具有良好的反应活性、大的孔径和比表面积等特征，硅基介孔泡沫对多灵菌的电化学检测具有良好的增敏作用。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种采用三维多孔材料修饰电极检测多灵菌的方法，包含以下操作步骤：
(1)三维介孔泡沫的合成：将十二烷基磺酸钠溶于盐酸溶液中，搅拌使十二烷基磺酸钠完全溶解，加入苯，继续搅拌，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，将所得悬浊液转入聚四氟内胆高压反应釜中进行晶化，冷却，离心，收集下层离心后所得的白色固体依次进行洗涤、干燥、焙烧，即得到三维介孔泡沫；
(2)三维介孔泡沫修饰碳糊电极的制备：将光谱纯石墨粉与步骤(1) 制备所得三维介孔泡沫混合研磨均匀，所得石墨粉和三维介孔泡沫的混合物加入光谱纯的石蜡油，得到均匀糊状物，所得均匀糊状物在干净的称量纸上磨平，抛光即得到三维介孔泡沫修饰碳糊电极；
(3)标准溶液的配制：称取多灵菌固体制成母液，分别取一定量的母液加入磷酸缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的待测标准溶液；
(4)标准曲线的绘制：将三电极系统，即三维介孔泡沫修饰碳糊电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极的三电极系统，插入含有多灵菌标准溶液的电解池中，在搅拌条件下富集，在0.3～1.1V范围内进行线扫伏安扫描，记录0.77±0.02V的氧化峰电流值，该氧化峰电流值与多灵菌浓度在0.10～1.0μmol/L或1.0～10μmol/L范围内呈良好线性关系，利用测得的氧化峰电流值绘制标准曲线，计算得出线性方程；在实际检测多灵菌的过程中，将上述多灵菌标准溶液替换成待测样，所得0.77±0.02V的氧化峰电流值带入所得线性方程中，计算得出待测样中多灵菌的含量。
优选的是，步骤(1)中按照质量比加入的十二烷基磺酸钠：苯：正硅酸四乙酯＝3:0.3:4。
优选的是，步骤(1)中所述的盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，用量为 250±10ml；所述的加入苯，在50℃条件下继续搅拌1h后，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，搅拌12小时后将所得悬浊液转入聚四氟内胆高压反应釜中进行晶化。
优选的是，步骤(1)中所述的晶化温度为150℃，晶化时间为1天。
优选的是，步骤(1)中所述的洗涤为用无水乙醇和水各洗涤2次；所述的干燥温度为60℃，干燥时间为1天；所述的焙烧为在500℃下焙烧6小时。
优选的是，步骤(2)中所述的光谱纯石墨粉和三维介孔泡沫按质量比40:1 混合研磨均匀；所述的石墨粉和三维介孔泡沫的混合物与石蜡油成质量比 1:0.02。
优选的是，步骤(3)中称取多灵菌固体用乙腈溶解、稀释、定容配制成浓度为0.1mmol/L的母液；所述的磷酸缓冲溶液为pH＝7.0、浓度为0.1mol/L 磷酸缓冲溶液。
优选的是，步骤(4)中富集300秒。
优选的是，步骤(4)中所述的线性方程为:ip＝13.24C+3.598或ip＝ 7.862C+11.78，相关系数R＝0.999或R＝0.995，其中ip为氧化峰电流(μA)，C 为多灵菌的浓度(μmol/L)，方法的检出限为：0.050μmol/L。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明三维介孔泡沫具有大的比表面、大的孔径和三维互通的孔道结构，用于制备修饰电极，可显著增强电极的电化学性能，其对多菌灵具有良好的吸附能力，本发明方法检测多灵菌的过程操作简便、成本低廉，检测准确率较高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的三维介孔泡沫的电镜图，其中，A为透射电镜图，B为扫描电镜图。
图2A为不同浓度的多灵菌标准溶液在三维介孔泡沫修饰碳糊电极上的线扫伏安曲线；图2B为不同浓度的多灵菌在三维介孔泡沫修饰碳糊电极上氧化峰电流与其对应浓度的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实验所使用的电化学工作站为CHI660E型，线扫伏安法参数设定如下：扫速为：100mV/s，采样间隔为1mV
实施例1
一种多灵菌的检测方法，操作步骤如下：
(1)三维介孔泡沫的合成：在搅拌条件下，将15g十二烷基磺酸钠溶于 250mL0.1mol/L盐酸中，搅拌半小时后，加入1.5g苯，在50℃条件下继续搅拌1小时，逐滴加入20g正硅酸四乙酯，搅拌12小时后将所得的悬浊液转入聚四氟内胆高压反应釜中，于150℃条件下晶化1天，冷却、离心后，收集下层离心后所得的白色固体，用无水乙醇和水各洗涤2次，60℃条件下干燥一天，干燥后所得物质放入马弗炉中500℃焙烧6小时，即得到三维介孔泡沫；
(2)三维介孔泡沫修饰碳糊电极的制备：将光谱纯石墨粉与步骤(1) 制备所得三维介孔泡沫按质量比40:1(光谱纯石墨粉：三维介孔泡沫＝40:1) 比例研磨均匀，所得石墨粉和三维介孔泡沫的混合物按照石墨粉和三维介孔泡沫的混合物1.0g加入0.02g光谱纯的石蜡油的量，将石墨粉和三维介孔泡沫的混合物与石蜡油混合研磨均匀，得到均匀的糊状物，所得糊状物在干净的称量纸上磨平，抛光即得到三维介孔泡沫修饰碳糊电极；
(3)标准溶液的配制：准确称取一定量的多灵菌固体用乙腈溶解、稀释、定容配制成浓度为0.1mmol/L的母液，分别取一定量的母液加入浓度为 0.1mol/L、pH＝7.0的磷酸缓冲溶液中，定容得到一系列含多灵菌浓度分别为 0.1μmol/L、0.2μmol/L、0.4μmol/L、0.8μmol/L、1.0μmol/L的待测标准溶液；
(4)标准曲线的绘制：将三电极系统，即三维介孔泡沫修饰碳糊电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极的三电极系统，插入含有10mL多灵菌标准溶液的电解池中(依次检测浓度为0.1μmol/L、 0.2μmol/L、0.4μmol/L、0.8μmol/L、1.0μmol/L的待测标准溶液)，在搅拌条件下富集300s后，在0.3～1.10V范围内进行线扫伏安扫描，记录0.77±0.02V 的氧化峰电流值，并根据其所对应的多灵菌浓度值绘制标准曲线，计算得出线性方程；该氧化峰电流值与多灵菌浓度在0.10～1.0μmol/L范围内呈良好线性关系，线性方程为:ip＝6.527C+4.557，相关系数R＝0.997，其中ip为氧化峰电流(μA)，C为多灵菌的浓度(μmol/L)，方法的检出限为：0.050μmol/L。
实施例2
一种多灵菌的检测方法，操作步骤如下：
(1)三维介孔泡沫的合成：在搅拌条件下，将15g十二烷基磺酸钠溶于 250mL0.1mol/L盐酸中，搅拌半小时后，加入1.5g苯，在50℃条件下继续搅拌1小时，逐滴加入20g正硅酸四乙酯，搅拌12小时后将所得的悬浊液转入聚四氟内胆高压反应釜中，于150℃条件下晶化1天，冷却、离心后，收集下层离心后所得的白色固体，用无水乙醇和水各洗涤2次，60℃条件下干燥一天，干燥后所得物质放入马弗炉中500℃焙烧6小时，即得到三维介孔泡沫；
(2)三维介孔泡沫修饰碳糊电极的制备：将光谱纯石墨粉与步骤(1) 制备所得三维介孔泡沫按质量比40:1(光谱纯石墨粉：三维介孔泡沫＝40:1) 比例研磨均匀，所得石墨粉和三维介孔泡沫的混合物按照石墨粉和三维介孔泡沫的混合物1.0g加入0.02g光谱纯的石蜡油的量，将石墨粉和三维介孔泡沫的混合物与石蜡油混合研磨均匀，得到均匀的糊状物，所得糊状物在干净的称量纸上磨平，抛光即得到三维介孔泡沫修饰碳糊电极；
(3)标准溶液的配制：准确称取一定量的多灵菌固体用乙腈溶解、稀释、定容配制成浓度为0.1mmol/L的母液，分别取一定量的母液加入浓度为 0.1mol/L、pH＝7.0的磷酸缓冲溶液中，定容得到一系列含多灵菌浓度分别为 1.0μmol/L、1.5μmol/L、2.0μmol/L、4.0μmol/L、6.0μmol/L、8.0μmol/L、10μmol/L 的待测标准溶液；
(4)标准曲线的绘制：将三电极系统，即三维介孔泡沫修饰碳糊电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极的三电极系统，插入含有10mL多灵菌标准溶液的电解池中(依次检测浓度为1.0μmol/L、 1.5μmol/L、2.0μmol/L、4.0μmol/L、6.0μmol/L、8.0μmol/L、10μmol/L的待测标准溶液)，在搅拌条件下富集300s后，在0.3～1.10V范围内进行线扫伏安扫描，记录0.77±0.02V的氧化峰电流值，并根据其所对应的多灵菌浓度值绘制标准曲线，计算得出线性方程；该氧化峰电流值与多灵菌浓度在 1.0～10μmol/L L范围内呈良好线性关系，线性方程为:ip＝7.862C+11.78，相关系数R＝0.995，其中ip为氧化峰电流(μA)，C为多灵菌的浓度(μmol/L)，方法的检出限为：0.050μmol/L。
铁皮石斛粉末样品的测定：
称取1.0000g铁皮石斛粉末样品，用5mL乙腈超声提取30min，5000rpm 转速下离心5分钟，收集有机相，重复上述步骤3次，合并所得有机相，氮吹浓缩至近干，用pH 7.0的PBS缓冲液(磷酸缓冲盐溶液)溶解残渣，定容至10mL。取10mL上述待溶液按照实施例1中的步骤(4)“标准曲线的绘制”的方法及步骤进行电化学测试，其余操作与实施例1相同，根据所测得的氧化峰电流值，通过上述得出的线性方程计算出其所对应的多灵菌浓度值。在上述待测铁皮石斛粉末中加入一定量的多菌灵，使得所添加的多菌灵浓度为0.478；0.956；1.91μg/g，在相同测试条件下，计算加标回收率，结果见表 1。由结果可知，本方法具有较好的实用性和准确度。
表1铁皮石斛粉末样品中多灵菌加标回收测定结果
| 加标量(μg/g) | 测得值(μg/g) | 回收率(％) |
| 0.478 | 0.458 | 95.8 |
| 0.956 | 1.02 | 107 |
| 1.91 | 1.85 | 96.8 |
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (8)
1.一种采用三维多孔材料修饰电极检测多灵菌的方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)三维介孔泡沫的合成：将十二烷基磺酸钠溶于盐酸溶液中，搅拌，加入苯，继续搅拌，然后加入正硅酸四乙酯，将所得悬浊液转入高压反应釜中进行晶化，冷却，离心，收集离心后所得固体依次进行洗涤、干燥、焙烧，即得到三维介孔泡沫；
(2)三维介孔泡沫修饰碳糊电极的制备：将石墨粉与步骤(1)制备所得三维介孔泡沫混合研磨，所得石墨粉和三维介孔泡沫的混合物加入石蜡油，得到糊状物，所得糊状物磨平，抛光即得到三维介孔泡沫修饰碳糊电极；
(3)标准溶液的配制：称取多灵菌固体制成母液，分别取一定量的母液加入磷酸缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的待测标准溶液；
(4)标准曲线的绘制：将三电极系统，即三维介孔泡沫修饰碳糊电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极的三电极系统，插入含有多灵菌标准溶液的电解池中，在搅拌条件下富集，在0.3～1.1V范围内进行线扫伏安扫描，记录0.77±0.02V的氧化峰电流值，利用测得的氧化峰电流值绘制标准曲线，计算得出线性方程；在实际检测多灵菌的过程中，将上述多灵菌标准溶液替换成待测样，所得0.77±0.02V的氧化峰电流值带入所得线性方程中，计算得出待测样中多灵菌的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中按照质量比加入的十二烷基磺酸钠：苯：正硅酸四乙酯＝3:0.3:4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，用量为250±10ml；所述的加入苯，在50℃条件下继续搅拌1h后，然后加入正硅酸四乙酯，搅拌12小时后将所得悬浊液转入高压反应釜中进行晶化。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的晶化温度为150℃，晶化时间为1天。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的洗涤为用无水乙醇和水各洗涤2次；所述的干燥温度为60℃，干燥时间为1天；所述的焙烧为在500℃下焙烧6小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的石墨粉和三维介孔泡沫按质量比40:1混合研磨；所述的石墨粉和三维介孔泡沫的混合物与石蜡油成质量比1:0.02。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中称取多灵菌固体用乙腈溶解、稀释、定容配制成浓度为0.1mmol/L的母液；所述的磷酸缓冲溶液为pH＝7.0、浓度为0.1mol/L磷酸缓冲溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中富集300秒。
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