CN110346432B - 一种自来水中氟离子含量的电化学检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学传感领域，具体公开了一种自来水中氟离子含量的电化学检测方法，包括：将自来水用含有带电荷的探针分子的电解质溶液稀释作为检测溶液，然后以苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极作为工作电极，采用电化学伏安法，对自来水溶液中的氟离子进行检测。本发明利用苯硼酸分子与氟离子结合形成四面体硼酸阴离子，使得孔道内部的负电荷增强，从而抑制负电荷的探针分子进入孔道或增强正电荷的分子进入孔道，通过记录外探针分子信号的变化实现对自来水中氟离子的定量检测。本发明构建的传感器灵敏度高、检测线性范围宽、检测限低，无需对样品进行复杂的预处理，在饮用水安全监测领域具有较大的应用潜力。

Description

一种自来水中氟离子含量的电化学检测方法

技术领域

本发明属于电化学传感领域，具体涉及一种自来水中氟离子的电化学检测方法。

背景技术

氟是人体中不可缺少的元素，以氟离子形式存在，常见于各种食品、药材、水、牙膏及茶叶等。适量的氟可以促进牙齿和骨骼的钙化，起到抗酸腐蚀作用。但是，过量的氟离子摄入会引发氟斑牙，氟骨病，甚至危及人的生命健康。人体中的氟主要来自饮用水，因此对自来水中的氟含量的准确测定是十分必要的，国家标准规定自来水中氟含量的限值为1.0mg/L。目前，测定氟离子的方法有离子色谱法、气相色谱法、荧光光度法、原子吸收分光光度法、电化学法等，其中，电化学法具有灵敏度高、价格低廉、操作简单等优点。

介孔二氧化硅(SiO₂)薄膜是由孔径高度均一孔径(2-50nm)并呈周期性排布的纳米孔道及其周围无定形的二氧化硅组成。二氧化硅纳米均孔膜(也称为垂直有序介孔二氧化硅薄膜，简称SIM)是指孔道高度有序且垂直于基底电极表面的介孔二氧化硅薄膜，有利于分子或离子到基底电极的传输。目前，在电极表面制备SIM的方法包括电化学辅助自组装(Nat.Mater.2007,6,602-608)、

溶液生长(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2173-2177)、两相分层生长法(Adv.Mater.2017,29,1702274)、有机分子诱导共组装法(J.Am.Chem.Soc.,2015,137,3779-3782)、蒸发诱导自组装法(Plasmonics,2011,6,715-723)、π-π作用诱导法(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,13654-13656)、外延生长法(Nat.Mater.,2008,7,712-717)、强磁场法(science,1997,278,264-268)、电场法(Chem.Commun.,2004,1198-1199)等。该薄膜具有十分优异的性能：孔径大小和孔道分布高度均匀(2-11.8nm)、孔隙率高(可达7.5×10¹²cm^-2)、超薄且厚度可调(20-200nm)、优良的机械、化学、热稳定性和生物相容性，而且成本低、可较大面积批量制备，是一种理想的分子识别和分离的纳米通道薄膜，在催化、吸附、分析、传感等领域具有巨大的应用潜力。

专利文献(申请号201510624367.5)报道了利用二氧化硅纳米孔道内部存在的模板分子(即表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的疏水作用富集检测牛奶中的疏水电活性小分子抗生素。专利文献(申请号201610286488.8)采用垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极，检测果汁中水溶性维生素；采用垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极，检测果汁中的脂溶性维生素。

上述方法通过调控二氧化硅孔道内的亲疏水，利用亲疏水富集作用检测电活性小分子，但是其对单种分子不具有选择性，不能对自来水中氟离子含量进行准确测定，因此，现在亟待开发出一种操作简便、快捷，检测结果准确的检测自来水中氟离子含量的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种自来水中氟离子含量的电化学检测方法，该方法检测灵敏度高、选择性好，且样品不需要进行复杂的预处理过程，适合大规模的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种自来水中氟离子含量的电化学检测方法，包括：将自来水用含有带电荷的探针分子的电解质溶液稀释作为检测溶液，然后以苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极作为工作电极，采用电化学伏安法，对自来水溶液中的氟离子进行检测。

本发明以苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极为工作电极，另外采用带电荷的外探针分子作为电化学信号分子，当自来水中不存在氟离子时，溶液中带电荷的外探针分子进入孔道到达基底，产生电化学信号；当自来水中存在氟离子时，利用苯硼酸与氟离子的选择性识别作用(两者结合后，硼的杂化中心发生从sp²到sp³的转变)形成四面体硼酸阴离子，增强孔道内部的负电荷，使得溶液中的带电荷的外探针分子进入孔道的量发生改变，最后通过记录外探针分子的电化学信号的变化，实现对自来水中氟离子的电化学检测。

作为优选，所述带电荷的探针分子为铁氰化钾、三氯化六氨合钌或六氰基钌酸四钾，浓度为0.02～1mmol/L。进一步优选，所述带电荷的探针分子为铁氰化钾。

作为优选，所述电解质溶液为氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钾水溶液、邻苯二甲酸氢钾水溶液、磷酸缓冲溶液或醋酸-醋酸钠缓冲溶液。进一步优选，所述电解质溶液为邻苯二甲酸氢钾水溶液。

所述电解质溶液的浓度为0.02～0.5mol/L，优选为0.05～0.1mol/L。所述电解质溶液的pH值为2～5，优选为3～4。

作为优选，所述稀释的倍数为1～100倍，进一步优选为5～10倍。

作为优选，所述工作电极为苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的下列电极之一：氧化铟锡(ITO)电极、氟掺杂氧化锡(FTO)电极、金电极、玻碳电极(GCE)碳纤维电极或丝网印刷电极。

进一步优选，所述工作电极为苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的氧化铟锡(ITO)电极。

所述电化学伏安法具体以苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极为工作电极、铂电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，对自来水中氟离子进行快速检测。

所述电化学方法为循环伏安法、差示脉冲伏安法、方波伏安法、方波溶出伏安法或线性扫描溶出伏安法，优选为差示脉冲伏安法。

所述工作电极由下述方法制备得到：

(1)将二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极浸入含氨基的硅烷溶液中搅拌反应1～24h，得到氨基功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极；

(2)将氨基功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极浸入醛基苯硼酸溶液中，0～60℃搅拌1～48h，再加入氰基硼氢化钠溶液继续搅拌1～48h，得到苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极；

步骤(2)中，所述醛基苯硼酸的结构如下式(I)所示：

式(I)中，R₁为醛基，R₂为硼酸基团，R₃包括氢、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、C₁～C₄卤代烷基或卤原子。

上述“C₁～C₄烷基”指的是直链或支链的具有1～4个碳原子的饱和烃基，“C₁～C₄烷氧基”指的是O-烷基(烷基定义如上)，“C₁～C₄卤代烷基”指的是氢原子被卤原子取代的烷基(烷基定义如上)，卤原子包括氟、氯、溴、碘。

步骤(1)中，所述二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极通过在电极表面生长二氧化硅纳米均孔膜制得。

所述生长的方法选自

溶液生长法、电化学辅助自组装法、蒸发诱导自组装法、π-π作用诱导法、外延生长法、两相分层生长法、强磁场法、电场法和有机溶剂诱导自组装法中的任意一种。优选地，所述生长的方法为

溶液生长法、电化学辅助自组装法或两相分层生长法。

所述二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极中二氧化硅纳米均孔膜的孔径为2～11.8nm，厚度为20～200nm。

优选地，二氧化硅纳米均孔膜的孔径为2～3nm，厚度为80～120nm。

所述含氨基的硅烷溶液由含氨基的硅烷溶于有机溶剂I制得，所述含氨基的硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述有机溶剂I为丙酮、乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷。

所述含氨基的硅烷占有机溶剂I的体积百分比为1％～10％。

步骤(2)中，作为优选，所述醛基苯硼酸为4-甲酰基苯硼酸、3-甲酰基苯硼酸、2-甲酰基苯硼酸、2-醛基-5-甲基苯硼酸、4-甲酰基-3-三氟甲基苯硼酸、4-氯-2-醛基苯硼酸或4-甲酰基-2-甲氧基苯硼酸。

所述醛基苯硼酸溶液和氰基硼氢化钠溶液由醛基苯硼酸和氰基硼氢化钠分别溶于有机溶剂II制得，所述有机溶剂II为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。

所述醛基苯硼酸溶液的浓度为1～50mg/mL，优选为3～10mg/mL。所述氰基硼氢化钠溶液的浓度为5～20mg/mL。

所述醛基苯硼酸和含氨基的硅烷分子的摩尔比为0.1～10：1，优选为0.5～2：1。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明检测方法实现了自来水中氟离子含量的直接检测，无需对样品进行前处理过程，操作简单快捷。

(2)本发明检测方法对自来水中氟离子浓度在10^–9～1.4×10^–2mol/L之间均存在两端的线性关系，第一段线性范围为10^–9～10^–3mol/L、第二段线性范围为10^–3～1.4×10^{– 2}mol/L，该检测方法检测线性范围宽以及选择性高，拓展了二氧化硅纳米均孔膜在选择性电化学分析领域中的应用空间，并且在饮用水安全监测领域具有较大的应用潜力。

(3)本发明中的二氧化硅纳米均孔膜孔径为2～3nm，具有尺寸选择性，可以排阻水样中尺寸大于孔道直径的分子进入到电极表面，因此，可以排除水溶液中大尺寸的干扰物质到达电极表面，电极抗污染和抗干扰性好，灵敏度高。

(4)本发明检测方法响应快、检测迅速，仅需数秒即可得到检测结果。

(5)本发明检测方法可以拓展到其他复杂实际样品，如血清、牙膏、茶叶以及其他食品等，在与生命健康相关的监测领域具有较大应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1中二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极的透射电镜图(a)和扫描电镜图(b)。

图2为本发明实施例1中裸ITO电极(Bare ITO)、二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极(SIM/ITO)、氨基功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极(NH₂-SIM/ITO)、苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极(PBA-SIM/ITO)以及与1mM氟离子作用后的苯硼酸功能化二氧化硅修饰的ITO电极(F-PBA-SIM/ITO)在自来水样品溶液中的循环伏安曲线；其中，图2(a)和图2(b)分别为含有0.5mM Fe(CN)₆ ^3–和Ru(NH₃)₆ ^3–的邻苯二甲酸氢钾溶液稀释10倍的自来水样品溶液。

图3(a)为本发明实施例1中苯硼酸功能化二氧化硅修饰的ITO电极(PBA-SIM/ITO)在含有不同浓度氟离子的自来水样品溶液中的差示脉冲伏安曲线；图3(b)为峰电流值与氟离子浓度的关系图。

图4为本发明实施例1中苯硼酸功能化二氧化硅修饰的ITO电极(PBA-SIM/ITO)在含有不同种类阴离子(F^－、I^－、NO₃ ^－、Cl^－、Ac^－、SO₄ ^2－)的自来水样品溶液中的差示脉冲伏安响应；其中，I为加入阴离子后的电流响应值，I₀为未加阴离子的电流响应值。

图5为本发明苯硼酸功能化二氧化硅修饰的ITO电极(PBA-SIM/ITO)的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。未做特殊说明的情况下，本发明所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。

实施例中所用的主要原料如下：

铁氰化钾：上海阿拉丁生物科技有限公司；

邻苯二甲酸氢钾：上海阿拉丁生物科技有限公司；

氟化钠：上海阿拉丁生物科技有限公司；

3-氨丙基三乙氧基硅烷：上海阿拉丁生物科技有限公司；

4-甲酰基苯硼酸：上海迈瑞尔化学技术有限公司；

氰基硼氢化钠：上海迈瑞尔化学技术有限公司。

实施例1

使用苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极，检测自来水中氟离子的电化学过程：

先将氟化钠溶于水配置成氟化钠储备液，再用含有0.5mmol/L铁氰化钾的邻苯二甲酸氢钾(浓度为0.05mol/L)水溶液将自来水稀释10倍，并加入不同体积的氟化钠储备液得到一系列待测溶液(氟化钠的浓度分别是10^–9mol/L、10^–8mol/L、10^–7mol/L、10^–6mol/L、10^–5mol/L、10^–4mol/L、10^–3mol/L、2×10^–3mol/L、4×10^–3mol/L、8×10^–3mol/L、10^–2mol/L、1.4×10^–2mol/L)。将待测溶液进行差示脉冲伏安测试，采用简单的三电极系统，以苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极(结构如图5所示)为工作电极、铂电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极。

上述苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用

溶液生长法在电极表面生长二氧化硅纳米均孔膜，即将ITO电极浸入由0.16g十六烷基三甲基溴化铵、70mL水、30mL乙醇、10μL氨水和80μL四乙氧基硅烷组成的溶液中，60℃静置生长24h。再将电极浸入含0.1M盐酸的乙醇溶液中搅拌5min后，得到二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极；

(2)将步骤(1)得到的二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极浸入含3-氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮中搅拌反应2h，得到氨基功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极，其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷占丙酮的体积百分比为2.5％；

(3)将4-甲酰基苯硼酸溶于乙醇溶液中，得到浓度为3mg/mL的4-甲酰苯硼酸乙醇溶液；再将步骤(2)得到的氨基功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极浸入上述4-甲酰苯硼酸乙醇溶液，50℃搅拌反应24h后，再加入浓度为16mg/mL的氰基硼氢化钠的乙醇溶液，继续搅拌24h，最后用50mM的碳酸氢铵冲洗电极后，得到苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极。

由上述方法制备得到的二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极的电镜图见图1所示。

图1(a)所示二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极的透射电镜图俯视图，白色亮点即为孔，黑色部分为二氧化硅，可以看出二氧化硅纳米均孔膜的孔径为2～3nm；由图1(b)所示的扫描电镜图可以清晰地看到三层，从上至下分别为二氧化硅纳米均孔膜，ITO层和玻璃层，二氧化硅纳米均孔膜的厚度为90nm。

图2为裸ITO电极(Bare ITO)、二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极(SIM/ITO)、氨基功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极(NH₂-SIM/ITO)、苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极(PBA-SIM/ITO)和苯硼酸功能化二氧化硅修饰的ITO电极与1mM氟离子作用后(F-PBA-SIM/ITO)在自来水样品溶液中的循环伏安曲线。

图2(a)和图2(b)分别为由含有0.5mM Fe(CN)₆ ^3–和Ru(NH₃)₆ ^3–的邻苯二甲酸氢钾溶液稀释10倍的自来水样品溶液。

由图2可知，与Bare ITO电极相比，SIM/ITO电极具有阳离子选择性，即抑制带负电荷的Fe(CN)₆ ^3–进入通道，吸引带正电荷的Ru(NH₃)₆ ^3–，因此SIM/ITO电极对Ru(NH₃)₆ ^3–的电化学信号大于Fe(CN)₆ ^3–。而NH₂-SIM/ITO电极由于孔道内部带正电荷，具有阴离子选择性，即抑制带正电荷的Ru(NH₃)₆ ^3–进入通道，吸引带负电荷的Fe(CN)₆ ^3–，即得到Fe(CN)₆ ^3–的电化学信号大于Ru(NH₃)₆ ^3–。进一步修饰苯硼酸基团后，由于孔道内的位阻效应，两种探针分子的信号都略有降低。当PBA-SIM/ITO与氟离子结合后，形成四面体硼酸阴离子，孔道内部的负电荷增强，此时抑制Fe(CN)₆ ^3–、吸引Ru(NH₃)₆ ^3–进入通道，证明PBA-SIM/ITO可以用来检测水溶液中的氟离子。

图3(a)为PBA-SIM/ITO电极在含有不同浓度氟离子的自来水样品中的差示脉冲伏安曲线，自来水样品是由含有0.5mM Fe(CN)₆ ^3–的邻苯二甲酸氢钾溶液稀释10倍得到的；图3(b)为峰电流值与氟离子浓度的关系图。由图3可知，氧化峰电流随着氟离子浓度的增加而降低。

图4为PBA-SIM/ITO电极对不同种类阴离子的电化学响应，其中，I为加入阴离子后的电流响应值，I₀为未加阴离子的电流响应值。由图4可知，加入如I^－、NO₃ ^－、Cl^－、Ac^－、SO₄ ^2－等阴离子后，PBA-SIM/ITO电极在Fe(CN)₆ ^3–溶液中的信号基本保持不变；而加入F^－后，峰电流降低，这是由于F^－与苯硼酸形成了四面体硼酸阴离子，增强孔道内部的负电荷，使得溶液中的Fe(CN)₆ ^3–进入孔道的量减少。以上说明所制备的PBA-SIM/ITO电极检测氟离子具有较好的选择性。

图5为PBA-SIM/ITO电极的结构示意图。

以上结果分析结果证明了苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极可以用来检测自来水中的氟离子含量。

实施例2

使用苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极，检测自来水中氟离子的电化学过程：

先将氟化钠溶于水配置成氟化钠储备液，再用含有0.5mmol/L铁氰化钾的邻苯二甲酸氢钾(浓度为0.05mol/L)水溶液将自来水稀释5倍，并加入不同体积的氟化钠储备液得到一系列待测溶液(氟化钠的浓度分别是10^–9mol/L、10^–8mol/L、10^–7mol/L、10^–6mol/L、10^{– 5}mol/L、10^–4mol/L、10^–3mol/L、2×10^–3mol/L、4×10^–3mol/L、8×10^–3mol/L、10^–2mol/L、1.4×10^–2mol/L)。将待测溶液进行差示脉冲伏安测试，采用简单的三电极系统，以苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极为工作电极、铂电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极。

上述苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的ITO电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用电化学辅助自组装法在电极表面生长二氧化硅纳米均孔膜，即将ITO电极浸入由1.585g十六烷基三甲基溴化铵、2.833g四乙氧基硅烷、0.17g硝酸钠、20mL水、20mL乙醇和由4.18μL盐酸组成的溶液(事先搅拌2.5h)，施加恒电流密度–0.5mAcm^–2生长10s。再将电极浸入含0.1M盐酸的乙醇溶液中搅拌5min后，得到二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极；

(2)将步骤(1)得到的二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极浸入含3-氨丙基三乙氧基硅烷分子的丙酮中搅拌反应4h，得到氨基功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极，其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷分子占丙酮的体积百分比为1％；

(3)将4-甲酰基苯硼酸溶于乙醇溶液中，得到浓度为10mg/mL的4-甲酰苯硼酸乙醇溶液；再将步骤(2)得到的氨基功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极浸入上述4-甲酰苯硼酸乙醇溶液，50℃搅拌反应24h后，再加入浓度为16mg/mL的氰基硼氢化钠的乙醇溶液，继续搅拌24h，最后用50mM的碳酸氢铵冲洗电极后，得到苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极。

经测试证明，实施例2电化学测定方法对自来水样品中的氟离子同样具有良好的检测效果。

Claims (9)

1.一种自来水中氟离子含量的电化学检测方法，其特征在于，包括：将自来水用含有带电荷的探针分子的电解质溶液稀释作为检测溶液，然后以苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极作为工作电极，采用电化学伏安法，对自来水溶液中的氟离子进行检测；

所述工作电极由下述方法制备得到：

(1)将二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极浸入含氨基的硅烷溶液中搅拌反应1～24h，得到氨基功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极；

(2)将氨基功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极浸入醛基苯硼酸溶液中，0～60℃搅拌1～48h，再加入氰基硼氢化钠溶液继续搅拌1～48h，得到苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极；

步骤(2)中，所述醛基苯硼酸的结构如下式(I)所示：

式(I)中，R₁为醛基，R₂为硼酸基团，R₃包括氢、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、C₁～C₄卤代烷基或卤原子；

所述含氨基的硅烷溶液由含氨基的硅烷溶于有机溶剂I制得，所述含氨基的硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的自来水中氟离子含量的电化学检测方法，其特征在于，所述带电荷的探针分子为铁氰化钾、三氯化六氨合钌或六氰基钌酸四钾。

3.根据权利要求1所述的自来水中氟离子含量的电化学检测方法，其特征在于，所述电解质溶液为氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钾水溶液、邻苯二甲酸氢钾水溶液、磷酸缓冲溶液或醋酸-醋酸钠缓冲溶液。

4.根据权利要求1所述的自来水中氟离子含量的电化学检测方法，其特征在于，所述工作电极为苯硼酸功能化二氧化硅纳米均孔膜修饰的下列电极之一：氧化铟锡电极、氟掺杂氧化锡电极、金电极、玻碳电极、碳纤维电极或丝网印刷电极。

5.根据权利要求1所述的自来水中氟离子含量的电化学检测方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化硅纳米均孔膜修饰的电极是在电极表面生长二氧化硅纳米均孔膜制得；所述生长的方法选自

溶液生长法、电化学辅助自组装法、蒸发诱导自组装法、π-π作用诱导法、外延生长法、两相分层生长法、强磁场法、电场法、有机溶剂诱导自组装法中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的自来水中氟离子含量的电化学检测方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂I为丙酮、乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷。

7.根据权利要求1所述的自来水中氟离子含量的电化学检测方法，其特征在于，所述含氨基的硅烷占有机溶剂I的体积百分比为1％～10％。

8.根据权利要求1所述的自来水中氟离子含量的电化学检测方法，其特征在于，步骤(2)中，所述醛基苯硼酸溶液和氰基硼氢化钠溶液由醛基苯硼酸和氰基硼氢化钠分别溶于有机溶剂II制得，所述有机溶剂II为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。

9.根据权利要求8所述的自来水中氟离子含量的电化学检测方法，其特征在于，所述醛基苯硼酸溶液的浓度为1～50mg/mL，所述氰基硼氢化钠溶液的浓度为5～20mg/mL。

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