CN103983677A - 一种氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极及应用 - Google Patents
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Abstract
一种氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极及应用，涉及三价砷的电化学检测领域。采用氧化亚铜、石墨粉、离子液体和粘合剂通过研磨法制得氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极。将所述复合碳糊电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，组成三电极体系，在0.01～0.5mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH3～10）中检测三价砷；扫描速率为0.05～0.2V/s，电位范围为-0.8～0.8V。本发明的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极，具有制备方法简便、比表面积大、易于更新电极表面、电势范围宽、价格便宜、重现性好等特点；应用该碳糊电极可以方便、在线、灵敏、快速地检测水样中三价砷。
Description
技术领域
本发明涉及电化学分析领域，具体涉及一种复合碳糊电极的制备及用于电化学方法检测三价砷。
背景技术
电分析化学是测量某一种化学体系或试样的电响应信号为基础建立起来的一类分析方法，具有准确度高、选择性好、操作简单、可在线检测目标物等优点。电分析化学过去采用滴汞电极为工作电极，具有较高的灵敏度、易于获得新的界面、电势范围宽等特点，但也存在一些问题，如有毒、易挥发等缺点。近年来逐渐采用玻碳电极、金电极、铂电极等作为工作电极，这些电极在使用过程中电极表面易污染，出现钝化现象，从而造成检测结果的重现性变差。1958 年Adams 报道了一种由石墨粉和非电活性材料所组成的碳糊，通过挤压进入玻碳管内，外接铜线而制成新型电极，这就是最早的碳糊电极。这种电极具有污染小、制备方便、易于更新界面等特点，但单纯的碳糊电极响应具有较大的局限性，通过添加修饰物，使碳糊电极具有一定的特定功能，即化学修饰碳糊电极，可以大大提高碳糊电极的电催化性能。
氧化亚铜是一种相对无毒的p-型半导体，其禁带宽度为2.1eV，具有良好的催化性能，价格低廉，具有广泛的应用，如作为杀菌剂用于制备船底防污漆、陶瓷或红色玻璃中的染色剂，在工业方面作为优良的催化剂等。另外，氧化亚铜良好的电子传导性，使其在传感器方面的应用受到越来越多的关注。
水中的砷污染是一个全球关注的问题。造成砷污染的原因主要是含砷农药和药剂的使用，如除草剂和木材防腐剂等。 另外，在含砷矿物开采过程中，由于渗沥使砷进入地表和地下水源，进而造成饮用水源的砷污染。砷是一种高毒性的强致癌物，较低浓度的砷就足以对人体的健康产生重大威胁，已被美国疾病控制中心和国际防癌机构确定为第I 类致癌物。世界卫生组织的饮用水砷标准是10 μg/L，随着砷检测技术的发展，该标准还有进一步降低的趋势。我国的GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》也对饮用水中的砷给出了明确的限值，为10 μg/ L，因此对于砷的痕量检测引起世界各国的广泛重视。面对世界范围内不断发现的新的砷污染区及越来越严格的饮用水标准，亟需新型、制备简便、结果准确、性能可靠的水中砷浓度的日常在线监测仪器。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型、制备简便、结果准确、性能可靠的水中砷浓度的日常在线监测仪器。
本发明的技术方案：一种氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极的制备方法，采用氧化亚铜、石墨粉、离子液体和粘合剂，通过研磨法制得氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极，具体步骤为：
将离子液体：粘合剂：氧化亚铜：石墨粉按质量比为1：1～2:1～10:10～20均匀混合，在玛瑙研钵中研磨30～60min，得氧化亚铜/离子液体/复合碳糊；然后将氧化亚铜/离子液体/复合碳糊装入连有铜线的碳糊电极管壳内，压实，即得氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极；
进一步的方案为：所述的离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；
进一步的方案为：所述的粘合剂优选为石蜡油；
按照上述方法制备的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极的应用，其特征在于采用循环伏安法检测三价砷，其工作电极为氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，组成三电极体系，在0.01～0.5 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH 3～10）中检测三价砷；扫描速率为0.05～0.2 V/s，电位范围为-0.8～0.8 V；
其进一步的方案为：所述的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极的应用，其特征在于，所述循环伏安法检测三价砷的检测信号峰在-0.4V，相应的标准工作曲线为：I (10-2 mA) = 17.937+0.958 lgC (mol/L)，线性范围为：1.0×10-4 ～ 1.0×10-12 mol / L，相关系数R 2 = 0.9919，扫描速率为0.1 V/s，测量介质为0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH 6）。
本发明的有益效果为：本发明的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极，制备方法简单、无毒、易于更新电极表面；另外，具有优良导电性和协同催化作用的离子液体和氧化亚铜复合物对碳糊电极的修饰，利于电子在界面间的传递，对三价砷的氧化起到优良的催化作用，因此本发明的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极用于三价砷的循环伏安法检测，具有制备简便、结果准确、性能可靠、可在线监测水中砷的浓度、线性范围宽等优势。
附图说明
图1 为实施例1的复合碳糊电极上三价砷的循环伏安图。
其中2为 1×10?8 mol/L 三价砷的循环伏安曲线，1为空白溶液的循环伏安曲线，扫描速率为0.05 V/s，测量介质为0.01 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH 3）。
图2 为实施例2的复合碳糊电极上三价砷的循环伏安图。
其中2为 1×10?8 mol/L 三价砷的循环伏安曲线，1为空白溶液的循环伏安曲线，扫描速率为0.1 V/s，测量介质为0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH 6）。
图3 为实施例3的复合碳糊电极上三价砷的循环伏安图。
其中2为 1×10?8 mol/L 三价砷的循环伏安曲线，1为空白溶液的循环伏安曲线，扫描速率为0.2 V/s，测量介质为0.5 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH 10）。
图4 为实施例2的复合碳糊电极上三价砷的系列循环伏安图。
其中1至10三价砷的浓度分别为：1×10-12 ，1×10-11， 1×10-10， 1×10-9， 1×10-8， 1×10-7， 1×10-6，1×10-5， 5×10-5，1×10-4 mol / L，扫描速率为 0.1mV / s，测量介质为0.1 mol /L 磷酸盐缓冲溶液（pH 6）。
图5 为图4中的峰电流与三价砷浓度的关系图。
图6 为电极阻抗图。
其中1为实施例4所得对比裸碳糊电极，2为实施例5所得对比离子液体/碳糊电极，3为本实施例所制备的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极；测量条件为：0.1 mol /L磷酸盐缓冲溶液（pH 6）作为测量介质，扫描速率为 0.1mV / s，1×10-8 mol / L 的三价砷。
具体实施方式
实施例1
本实施例为氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极的制备及对三价砷的电化学响应。取0.1g的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.1g的石蜡油，0.1g的氧化亚铜和1g的石墨粉，置于玛瑙研钵中，研磨40min后，形成均匀的碳糊，然后将该碳糊装入直径为3mm的连有铜线的电极管壳内，压实，即得氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极；采用循环伏安法检测三价砷的电化学响应，工作电极为所制备的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，组成三电极体系，在0.01 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH 3）中，1×10?8 mol/L 三价砷的循环伏安响应见图1，其中2为 1×10?8 mol/L 三价砷的循环伏安曲线，1为空白溶液的循环伏安曲线，扫描速率为0.05 V/s，电位范围为-0.8～0.8 V。
实施例2
本实施例为氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极的制备、电极的表征及电化学检测三价砷。取0.1g的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.15g的石蜡油，0.5g的氧化亚铜和1.5g的石墨粉，置于玛瑙研钵中，研磨30min后，形成均匀的碳糊，然后将该碳糊装入直径为3mm的连有铜线的电极管壳内，压实，即得氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极；采用循环伏安法检测三价砷，工作电极为所制备的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，组成三电极体系，在0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH 6）中，1×10?8 mol/L 三价砷的循环伏安响应见图2，其中2为 1×10?8 mol/L 三价砷的循环伏安曲线，1为空白溶液的循环伏安曲线，扫描速率为0.1 V/s，电位范围为-0.8～0.8 V； 系列浓度的三价砷在本实施例复合碳糊电极上的循环伏安曲线见图4，其中1至10的浓度分别为：1×10-12 ，1×10-11， 1×10-10， 1×10-9， 1×10-8， 1×10-7， 1×10-6，1×10-5， 5×10-5， 1×10-4 mol / L，测量条件为：0.1 mol /L磷酸盐缓冲溶液（pH 6）作为测量介质，扫描速率为 0.1mV / s；图4中的峰电流与三价砷浓度的关系见图5；由图4和图5可得所述循环伏安法检测三价砷的检测信号峰在-0.4V，相应的标准工作曲线为：I (10-2 mA) = 17.937+0.958 lgC (mol/L)，线性范围为：1.0×10-4 ～ 1.0×10-12 mol / L，相关系数R 2 = 0.9919，扫描速率为0.1 V/s，测量介质为 0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH 6）；电极的阻抗图见图6，其中1为实施例3所得对比裸碳糊电极，2为实施例5所得对比离子液体/碳糊电极，3为本实施例所制备的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极，测量条件为：0.1 mol /L磷酸盐缓冲溶液（pH 6）作为测量介质，扫描速率为 0.1mV / s，1×10-8 mol / L 的三价砷。由图6可知，所得氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极具有最佳的电子转移能力，最高的电催化活性；所得氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极用于自来水样的加标测定结果见表1，由表1可知：方法可行、结果可靠。
表1
实施例3
本实施例为氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极的制备及对三价砷的电化学响应。取0.1g的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.2g的石蜡油，1g的氧化亚铜和2g的石墨粉，置于玛瑙研钵中，研磨60min后，形成均匀的碳糊，然后将该碳糊装入直径为3mm的连有铜线的电极管壳内，压实，即得氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极；采用循环伏安法检测三价砷的电化学响应，工作电极为所制备的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，组成三电极体系，在0.5 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH 10）中，1×10?8 mol/L 的三价砷的循环伏安响应见图3，其中2为 1×10?8 mol/L 三价砷的循环伏安曲线，1为空白溶液的循环伏安曲线，扫描速率为0.2 V/s，电位范围为-0.8～0.8 V。
实施例4
本实施例为对比裸碳糊电极的制备。取0.15g的石蜡油和1.5g的石墨粉，置于玛瑙研钵中，研磨30min后，形成均匀的碳糊，然后将该碳糊装入直径为3mm的连有铜线的电极管壳内，压实，即得对比裸碳糊电极。
实施例5
本实施例为对比离子液体/碳糊电极的制备。取0.1g的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.15g的石蜡油和1.5g的石墨粉，置于玛瑙研钵中，研磨30min后，形成均匀的碳糊，然后将该碳糊装入直径为3mm的连有铜线的电极管壳内，压实，即得离子液体/复合碳糊电极。
本发明中涉及的未说明部分与现有技术相同。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极的制备方法，其特征在于采用氧化亚铜、石墨粉、离子液体和粘合剂，通过研磨法制得氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极，步骤为：
将离子液体：粘合剂：氧化亚铜：石墨粉按质量比为1：1～2:1～10:10～20均匀混合，在玛瑙研钵中研磨30～60min，得氧化亚铜/离子液体/复合碳糊；然后将氧化亚铜/离子液体/复合碳糊装入连有铜线的碳糊电极管壳内，压实，即得氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极。
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极的制备方法，其特征在于：所述的离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极的制备方法，其特征在于：所述的粘合剂优选为石蜡油。
4.根据权利要求1～3 任一项所述制备方法制备得到的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极。
5.根据权利要求1所述的制备方法所制备的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极的应用，其特征在于采用循环伏安法检测三价砷，其工作电极为所述氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，组成三电极体系，在0.01～0.5 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH 3～10）中检测三价砷；扫描速率为0.05～0.2 V/s，电位范围为-0.8～0.8 V。
6.根据权利要求5所述的氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极的应用，其特征在于，所述循环伏安法检测三价砷的检测信号峰在-0.4V，相应的标准工作曲线为：I (10-2 mA) = 17.937+0.958 lgC (mol/L)，线性范围为：1.0×10-4 ～ 1.0×10-12 mol / L，相关系数R 2 = 0.9919，扫描速率为0.1 V/s，测量介质为0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH 6）。
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