CN106290494B - 一种评价油脂氧化稳定性的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种评价油脂氧化稳定性的电化学方法。在线电还原石墨烯制备了石墨烯修饰电极，将待测油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，组成三电极系统(工作电极为石墨烯修饰电极、对电极为铂片电极、参比电极为饱和甘汞电极)。选择合适的工作电压，通过计时电流法测量并记录油脂氧化过程中氧化峰电流的变化，通过双切线法对峰电流‑时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为油脂的氧化稳定时间。本发明利用计时电流法，在线电还原制备的石墨烯修饰玻碳电极可快速准确地测量油脂氧化过程中氧化峰电流的变化，从而建立了一种简便、灵敏和准确地评价油脂氧化稳定性的电化学方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种评价油脂氧化稳定性的电化学方法，属于分析化学领域的油脂氧化稳定性检测技术领域。
背景技术
油脂或含脂类的物品在人类生活中随处可见，但在储藏的过程中，由于光照、温度、空气等因素的影响油脂易氧化，产生氢过氧化物，有潜在的致癌性，影响使用者的健康。油脂自动氧化过程非常复杂，其变化历程主要为诱导期、发展期、终止期三个部分。诱导期是一个缓慢的过程，其中油脂发生氧化逐渐产生氢过氧化物。油脂自动氧化过程中，由诱导期到发展期之间的时间(氧化诱导时间)与油脂的抗氧化能力，即油脂的氧化稳定性密切相关。因此，可以通过测量油脂的氧化诱导时间来评价油脂的氧化稳定性。
目前国内外油脂体系中氢过氧化物含量的测量，常用的方法主要有碘量法、分光光度法和电化学法等。王爱娟等利用油脂氧化过程产生的氢过氧化物与碘化钾反应，生成游离态碘，以硫代硫酸钠标准溶液滴定碘，根据硫代硫酸钠的消耗量计算过氧化值。余辉等在利用氢过氧化物在酸性条件下可将Fe(II)氧化成Fe(III)，Fe(III)再与硫氰酸盐反应生成红色的硫氰酸铁络合物，采用分光光度法进行比色定量。邵志芳等用聚乙烯醇-亚铁氰化钾修饰电极测定油/水型乳液中油脂的氢过氧化物含量。
目前测定油脂中氢过氧化物含量的方法不全面，已见报道的研究中存在诸多缺点，如碘量法的试剂量大，且滴定终点不易判断导致准确度不高，再现性差；分光光度法操作较繁琐，耗时长，所用试剂如氯仿等为毒性物质。用石墨烯修饰电极测定油脂体系中氢过氧化物含量的研究尚未见有关报道。
油脂的导电性较差，而油脂氧化过程所引起的峰电流变化相对较小，用裸玻碳电极进行峰电流测量时，灵敏度较低，实验误差较大。所以有必要对玻碳电极进行修饰以能较准确灵敏地测量油脂的峰电流。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的六方蜂窝状晶格结构的晶体，它具有优异的电化学性能，如电荷传递电阻小、电催化活性高和电化学窗口宽等。本文用电化学方法制备了石墨烯修饰电极并对其进行表征，由于计时电流法可以快速准确地测量油脂氧化过程在峰电流值及其变化，据此建立了一种简便、灵敏和准确地评价油脂氧化稳定性的电化学方法。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术中存在的不足之处，如试剂用量大、试剂毒性大、操作过于繁琐等，提出了一种评价油脂氧化稳定性的电化学方法。本发明首先用在线电还原技术制备了石墨烯修饰玻碳电极，通过选择合适的支持电解质和工作电压，采用计时电流法测量并记录油脂氧化过程中氧化峰电流的变化，从而提出了一种简便、灵敏和准确地评价油脂氧化稳定性的电化学方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种评价油脂氧化稳定性的电化学方法，包括以下步骤：(1)在线电还原氧化石墨烯悬浮液制备了石墨烯修饰电极；(2)将待测油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，组成三电极系统(工作电极为石墨烯修饰电极、对电极为铂丝电极、参比电极为甘汞电极)；(3)选择合适的工作电位，通过计时电流法测量并记录油脂氧化过程中氧化峰电流的变化；(4)通过双切线法对峰电流-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为油脂的氧化稳定时间。
玻碳电极的预处理方法为：将玻碳电极依次用0.3和0.05μm的氧化铝粉末在鹿皮上研磨抛光，至电极表面光亮如镜。依次在无水乙醇和稀硝酸中超声清洗5min，每次超声后均用超纯水冲洗，室温下晾干备用。
修饰电极的制备：将通过修正Hummers法制备的氧化石墨用水分散，并用超声清洗器超声约5h，静置后取上层液离心分离并在60℃下真空干燥，即得氧化石墨烯。玻碳电极的修饰层石墨烯悬浮液，所述悬浮液浓度为0.5-2.0g/L，扫描速度为10-50mV/s，电沉积圈数为20-50圈。
优选地，所述的氧化石墨烯悬浮液浓度为1.0g/L，将处理好的玻碳电极置于氧化石墨烯悬浮液中，通N2除氧。饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。采用循环伏安法以20mV/s的扫速在-1.5V到0.5V电位范围内扫描30圈，冲洗、室温晾干后即得电沉积还原的石墨烯修饰电极。
油脂峰电流测量条件选择的实验：考察了溶剂对油脂峰电流测量的影响，对不同的有机溶剂进行油脂溶解和计时电流法测量时发现，发现选择乙醇∶三氯甲烷＝20∶3(V∶V)作为溶剂时能完全溶解油脂。所以选择乙醇和三氯甲烷的混合溶液为溶解油脂的溶剂。
进一步地，考察油脂取样量对油脂峰电流测量的影响，并测量其响应电流。分别称取0.10g、0.20g、0.50g和1.00g溶解于支持电解质中并测量峰电流，发现随着油脂含量的增大，体系响应电流也有所增加。由于油脂本身的导电性较差，且油脂氧化过程所引起电流变化的绝对值较小，若体系的电流值太大，则测量结果的灵敏度就会降低；若体系的电流值太小，测量结果的重现性会受到影响，准确度难以得到保证。实验结果表明，油脂取样量为0.20g时，能较好地满足测量结果的准确度和精密度的要求。
进一步地，考察计时电流法测量油脂的工作电位的选择，通过测量空白溶液(1×10-3mol/L LiCl-乙醇/三氯甲烷(V/V＝20/3)、含0.2g油样溶液的伏安特性曲线，发现含油样溶液在0V-1V出现了氧化宽峰，是因为在该电压范围内多种过氧化物发生了连续的氧化反应导致了多个氧化峰的重叠。在0.45V电位处出现了较为明显的氧化峰，故选择较为合适的0.45V作为计时电流法检测的工作电位。
三电极系统：电沉积还原的石墨烯修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极；将三电极系统放入待测油脂样品的电解池中测量体系的氧化峰电流。
更进一步地，考察油脂峰电流和过氧化值随时间的变化关系，加速氧化过程刚开始时，随着油脂中氢过氧化物的增多，油脂的POV缓慢增加，峰电流也随之增大，此段时间为油脂在该温度条件下的诱导期。随后POV快速增大，同时，峰电流增加的速率也加快。通过图2和图3中的峰电流-t曲线和POV-t曲线，由双切线法可分别求得橄榄油、杏仁油在70℃水浴下的氧化稳定时间为10.14h和10.08h、2.82h和2.86h。F检验和t检验结果表明，两种测量方法之间不存在显著性差异。计时电流法较国标法能更为简便、灵敏和准确地评价油脂氧化稳定性。
本发明所用的试剂可选用分析纯，所用的水可选用超纯水。
本发明具有以下有益效果：
本方法克服了目前已见报道的测量方法的诸多弊端，研制了一种在线电还原的石墨烯修饰玻碳电极，通过计时电流法测量并记录油脂氧化过程中氧化峰电流的变化，从而评价油脂的氧化稳定性。方法简单、准确、灵敏度高，可对油脂的氧化稳定时间进行直接测定。具体表现在：①准确度、灵敏度高，可直接测量油脂氧化过程中峰电流的变化；②与国标法相比，计时电流法是一种更为简便、准确和经济的方法。③本发明说提出的测量方法可用于植物油脂的氧化稳定性的评价。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是石墨烯修饰电极的扫描电镜图。
图2是橄榄油的过氧化值和峰电流值随时间的变化关系图。
图3是杏仁油的过氧化值和峰电流值随时间的变化关系图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种评价油脂氧化稳定时间的电化学方法，步骤如下，(1)：将玻碳电极依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝粉末在鹿皮上打磨，至电极表面光亮如镜。依次在无水乙醇和稀硝酸中超声清洗5min，室温下晾干备用。(2)：将处理好的玻碳电极置于1.0g/L GO悬浮液中，通N2除氧。饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。采用循环伏安法以20mV/s的扫速在-1.5V到0.5V电位范围内扫描30圈，冲洗、室温晾干后即得在线电还原的石墨烯修饰电极。(3)：在线电还原的石墨烯修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，213型铂片电极作为对电极；将三电极系统放入待测油脂样品的电解池中，通过计时电流法测量并记录油脂氧化过程中氧化峰电流的变化。(4)：利用国标法同步测量油脂的过氧化值。(5)：通过双切线法求得该油脂的氧化稳定时间。
用上述建立的电化学方法和国标中植物油检验的方法测定不同的两种油品，用T检验和F检验计算结果的可靠性，所得结果均为六次平行测定所得。
表1 T检验和F检验
*六次测量结果的平均值；
a遵循国标GB/T 5009.37-2003，依据POV-时间曲线求得的氧化稳定时间；
b通过计时电流法，依据ip-时间曲线求得的氧化稳定时间；
c置信度P＝0.05，n＝6，查表得t为2.23；
d置信度P＝0.05，自由度f1＝f2＝5，查表得f为5.05。
由表中可以看出，两种方法用T检验和F检验无显著性差异，说明建立的电化学方法结果可靠，准确度高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种评价油脂氧化稳定性的电化学方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在线电还原氧化石墨烯悬浮液制备石墨烯修饰玻碳电极，所述悬浮液浓度为0.5g/L，扫描速度为20mV/s，在-1.5V到0.5V电位范围内循环扫描30圈；(2)将待测油脂用支持电解质溶液稀释，所述支持电解质溶液为LiCl-乙醇/三氯甲烷混合液；(3)将油脂稀释液加入电解池中，工作电极为石墨烯修饰玻碳电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极组成三电极系统；(4)选择合适的工作电位，通过计时电流法测量并记录油脂氧化过程中氧化峰电流的变化；(5)通过双切线法对峰电流-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为油脂的氧化稳定时间。
2.根据权利要求1所述的评价油脂氧化稳定性的电化学方法，其特征在于：所述LiCl-乙醇/三氯甲烷混合液中LiCl-乙醇浓度为1×10-3mol/L-1。
3.根据权利要求1所述的评价油脂氧化稳定性的电化学方法，其特征在于：所述LiCl-乙醇/三氯甲烷混合液的体积比为20∶3。
4.根据权利要求1所述的评价油脂氧化稳定性的电化学方法，其特征在于：计时电流法的工作电位为0.45V。
5.根据权利要求1所述的评价油脂氧化稳定性的电化学方法，其特征在于：在测定电解池中油脂的氧化峰电流前，需通氮除氧。
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