CN102520034B

CN102520034B - 一种电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法

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Publication number: CN102520034B
Application number: CN201110425510.XA
Authority: CN
Inventors: 朱振中; 邵志芳; 陈莹
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: CN102520034A

Abstract

本发明涉及一种电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，步骤如下，（1）将亚铁氰化钾溶液和PVA溶液滴涂于处理后的玻碳电极表面，烘干后放置备用；（2）将待测乳液加入萃取溶剂中，得乳液萃取液；（3）将步骤（2）的萃取液加入支持电解质溶液中稀释，再将稀释液加入电解池中，插入工作电极为修饰电极、对电极为铂片电极、参比电极为饱和甘汞电极的三电极体系，利用方波伏安法测定电解池中氢过氧化物含量。该方法首先制备高灵敏度的修饰电极，再高效萃取乳液中氢过氧化物，从而实现电化学方波伏安法的快速、准确测定。

Description

一种电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法

技术领域

本发明涉及一种电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，属于分析化学领域的氢过氧化物检测技术领域。

背景技术

在日化工业中，乳液、面霜等都是以乳状液的形式存在的，这类含不饱和脂肪酸的化妆品在储藏期间，由于空气、光照、温度、金属离子等外界因素的影响，很容易发生酸败。油脂的酸败包括水解型酸败、酮型酸败（也叫β-氧化酸败）和氧化型酸败。氢过氧化物是油脂的最初氧化产物，其性质很不稳定容易分解，且易以连锁反应的方式使其他的游离脂肪酸分子也迅速参与反应，加速了油脂的酸败。氢过氧化物本身无异味，当体系中其浓度增加至一定程度时即发生分解，生成一些短链醛、酮，酸等小分子，导致油脂酸败味的形成和种种副反应的发生，表现出强烈的不良风味及一定的生理毒性，因此定量检测氢过氧化物是考察产品是否变质和变质程度的一个行之有效的方法。

目前国内外较为关注纯油体系中氢过氧化物含量的测量，常用的方法主要有碘量法、分光光度法和电化学法等。

对乳液体系中氢过氧化物的检测研究报道较少，主要有碘量法和分光光度法。Patrick等（PATRICK J.K.，et al, Nutrition,1997, 13,133.）通过先提取乳状液中氢过氧化物，再用碘量法来测定。Mei等（MEI Longyuan, Agric Food Chem, 1999, 47: 2267.）先提取乳液中氢过氧化物，再利用氢过氧化物将Fe(Ⅱ)氧化成Fe(III)，采用分光光度法来检测其含量。余辉等（余辉，食品科学，2007,28(11),401.）在前人基础上进一步改进，利用氢过氧化物在酸性条件下可将Fe(Ⅱ)氧化成Fe(III)，Fe(III)再与硫氰酸盐反应生成红色的硫氰酸铁络合物，采用分光光度法进行比色定量。

目前测定乳液中氢过氧化物含量的方法不全面，且已见报道的研究中存在诸多缺点，如碘量法的试剂量大，且滴定终点不易判断导致准确度不高，再现性差；分光光度法操作较繁琐，耗时长（一般需反应20min），所用试剂如氯仿等为毒性物质；提取乳液中氢过氧化物所用的萃取剂萃取效率不高，使测量结果的准确度受到影响。用化学修饰电极测定乳液体系中氢过氧化物含量的研究尚未见有关报道。

发明内容

本发明的目的正是针对现有技术中存在的不足之处，如碘量法的再现性差，准确度不高，分光光度法操作繁琐，所用试剂如氯仿等为毒性物质，提供了一种电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法。该方法首先制备高灵敏度的修饰电极，再高效萃取乳液中氢过氧化物，从而实现电化学方波伏安法的快速、准确测定。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，步骤如下，（1）将亚铁氰化钾溶液和PVA溶液滴涂于处理后的玻碳电极表面，烘干后放置备用；（2）将待测乳液加入萃取溶剂中，得乳液萃取液；（3）将步骤（2）的萃取液加入支持电解质溶液中稀释，再将稀释液加入电解池中，插入工作电极为修饰电极、对电极为铂片电极、参比电极为饱和甘汞电极的三电极体系，利用方波伏安法测定电解池中氢过氧化物含量。

玻碳电极的预处理方法为：将玻碳电极依次用0.5~0.7μm、50~70nm的α-Al₂O₃粉研磨抛光，接着分别在超纯水、丙酮中将抛光的电极超声清洗，烘干备用。

测量方法的选择实验：修饰电极为工作电极，分别进行了线性扫描、微分脉冲和方波伏安扫描。结果显示，方波伏安法较另外两种方法更灵敏，重现性和稳定性都更好，因此选择方波伏安法进行乳液中氢过氧化物含量的测定。

进一步地，所述PVA溶液浓度为0.1%～2%，用量为1～3μL；和/或所述亚铁氰化钾溶液浓度为0.04～0.1mol/L，用量为1～3μL。优选地，所述PVA溶液浓度为0.2%，用量为1μL；和/或所述亚铁氰化钾溶液浓度为0.08mol/L，用量为1μL。

电极修饰条件的选择实验：考察修饰剂中亚铁氰化钾浓度对响应电流的影响，分别定量修饰1μL 0.04、0.06、0.08、0.09、0.10mol/L的亚铁氰化钾和1μL 0.2%PVA溶液于玻碳电极表面，在0.1mol/L的LiCl-乙醇溶液中进行方波伏安扫描，记录氧化峰电流，随修饰剂中亚铁氰化钾浓度的增加，氧化峰电流随之增大。当亚铁氰化钾的浓度为0.08mol/L时，氧化峰电流值最大。当亚铁氰化钾的浓度过高（超过0.08mol/L）时，峰电流稍有降低，且峰电位变宽。因此修饰剂中亚铁氰化钾的适宜浓度为0.08mol/L。分别考察了单层修饰膜及多层修饰膜时，亚铁氰化钾的氧化峰电流值；结果表明，单层修饰时的响应电流值最大。这是因为膜越厚，基质扩散及电子传递速度会受到阻碍，响应电流值会降低。因此选择单层膜，即在玻碳电极上各修饰1μL的亚铁氰化钾和1μLPVA。图1所示，裸玻碳电极在0.1mol/L的LiCl-乙醇支持电解质溶液中无氧化还原峰，而修饰电极在0.495V，-0.056V处出现一对明显的氧化还原峰。

进一步地，所述萃取溶剂为正己烷、石油醚、异丙醇之一或任两种以上的混合物，每0.5～1mL乳液需萃取溶剂1～10mL。优选地，每1mL乳液的萃取溶剂为5mL，所述萃取溶剂为体积比为（10～1）：1的石油醚-异丙醇混合物。再优选，所述萃取溶剂为体积比为3：1的石油醚-异丙醇混合物，此条件下，乳液中氢过氧化物的萃取率可达99.9%。。

进一步地，所述支持电解质溶液为浓度为0.10～0.50mol/L的LiCl-乙醇。优选地，为浓度为0.40mol/L的LiCl-乙醇。

测量条件的选择实验：在相同条件下，修饰电极分别在0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50mol/L的LiCl-乙醇支持电解质溶液中（pH=6.00）进行方波伏安扫描，记录氧化峰电流。亚铁氰化钾的氧化峰电流随着支持电解质浓度的增加而增大。当支持电解质浓度大于0.40mol/L时，氧化峰电流值变化较小，但背景电流增大，且氧化峰电位略微负移。故选定的支持电解质浓度为0.40mol/L；调节支持电解质的pH值分别为0.95、1.65、2.00、2.35、5.00和6.00，进行方波伏安扫描，记录氧化峰电流，亚铁氰化钾的氧化峰电流随着支持电解质pH值的升高而增加。当pH值高于5.00时，峰电流值基本保持恒定。由于0.4mol/L的LiCl-乙醇支持电解质的pH值在6.00左右，为操作简便，选定支持电解质的pH值为6.00。

线性范围和检测限的测定：在优化条件下，分别向电解池中加入不同量含氢过氧化物的乳液萃取液，记录SW氧化峰电流值，乳液萃取液中的氢过氧化物浓度在1.48×10^-6mol/L～1.34×10^-4mol/L范围内与亚铁氰化钾氧化峰电流的降低值呈良好的线性关系，即氧化峰电流随氢过氧化物浓度的增加而降低，如图2所示。线性方程为y=0.01201x+0.1832，R²=0.99811, SD=0.04307，P<0.0001，图3所示。按3倍标准偏差（3S）计算，氢过氧化物的检出限为1.7×10^-7mol/L。

在测定电解池中氢过氧化物含量前，需通氮除氧。

本发明所用的试剂可选用分析纯，所用的水可选用超纯水。

本发明具有以下有益效果：

本方法克服了目前已见报道的乳液中氢过氧化物含量检测方法的诸多弊端，并提出了一种乳液中氢过氧化物含量检测的新方法，使测量过程快速、简便，灵敏度高，所用试剂无毒无污染，且成本低廉，经济可行。具体表现在：①将反应物Fe（Ⅱ）修饰在电极表面，在电化学作用下，氢过氧化物与反应物反应快速、灵敏，解决了碘量滴定法、分光光度法中反应速度慢，灵敏度不高的缺点；②萃取氢过氧化物所用萃取剂为正己烷、石油醚、异丙醇或它们的混合物，支持电解质为氯化锂-乙醇溶液，都属于无毒无污染，成本低，经济可行的试剂，克服了分光光度法中使用到甲醇、氯仿等高毒高污染等有机试剂的缺点。③提取乳液中氢过氧化物所用的混合萃取剂萃取效率高，使测量结果的准确度得到保证。④本发明所提出的测量方法不仅可用于测量水包油（O/W）型乳液中氢过氧化物，而且也同样适用于油包水（W/O）型乳液中氢过氧化物含量测定。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明方法的电极循环伏安图，图1中a、b分别代表裸玻碳电极和修饰电极；

图2是本发明方法不同浓度氢过氧化物的方波伏安曲线；

图3 是本发明方法氧化峰电流的降低值与氢过氧化物浓度的线性关系曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一种电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，步骤如下，（1）将用量为1μL的、浓度为0.2%的 PVA溶液，和用量为1μL的、浓度为0.08mol/L的亚铁氰化钾溶液滴涂于预处理后的玻碳电极表面，烘干后放置备用；（2）将1mL待测乳液加入5mL萃取溶剂中，所述萃取溶剂为体积比为3：1的石油醚-异丙醇混合物，离心萃取得萃取液；（3）将步骤（2）的萃取液加入20mL浓度为0.40mol/L的LiCl-乙醇支持电解质溶液中稀释，再将稀释液加入电解池中，插入工作电极为修饰电极、对电极为铂片电极、参比电极为饱和甘汞电极的三电极体系，通氮除氧，利用方波伏安法测定电解池中氢过氧化物含量。

用上述建立的电化学方法和国标中纯油检验的方法测定不同的三份乳液，用T检验和F检验计算结果的可靠性，所得结果均为六次平行测定所得。

表1 T检验和F检验

Figure 201110425510X100002DEST_PATH_IMAGE001

。

* GB/T 5009.37-2003；

a六次测量结果的平均值；

b置信度P=0.05，n=6,查表得t为2.23；

c置信度P=0.05，自由度f₁=f₂=5，查表得f为5.05。

由表中可看出，两种方法用T检验和F检验无显著性差异，说明建立的电化学方法结果可靠，准确度高。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，其特征在于：步骤如下，（1）将亚铁氰化钾溶液和PVA溶液滴涂于预处理后的玻碳电极表面，烘干后放置备用；（2）将待测乳液加入萃取溶剂中，得乳液萃取液；（3）将步骤（2）的萃取液加入支持电解质溶液中稀释，再将稀释液加入电解池中，插入工作电极为修饰电极、对电极为铂片电极、参比电极为饱和甘汞电极的三电极体系，利用方波伏安法测定电解池中氢过氧化物含量。

2.根据权利要求1所述的电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，其特征在于：所述PVA溶液浓度为0.1%～2%，用量为1～3μL；所述亚铁氰化钾溶液浓度为0.04～0.1mol/L，用量为1～3μL。

3.根据权利要求1所述的电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，其特征在于：所述PVA溶液浓度为0.2%，用量为1μL；所述亚铁氰化钾溶液浓度为0.08mol/L，用量为1μL。

4.根据权利要求1或2或3所述的电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，其特征在于：所述萃取溶剂为正己烷、石油醚、异丙醇之一或任两种以上的混合物，每0.5～1mL乳液需萃取溶剂1～10mL。

5.根据权利要求1或2或3所述的电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，其特征在于：每1mL乳液的萃取溶剂为5mL，所述萃取溶剂为体积比为（10～1）：1的石油醚-异丙醇混合物。

6.根据权利要求5所述的电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，其特征在于：所述萃取溶剂为体积比为3：1的石油醚-异丙醇混合物。

7.根据权利要求1或2或3所述的电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，其特征在于：所述支持电解质溶液为浓度为0.10～0.50mol/L的LiCl-乙醇。

8.根据权利要求1或2或3所述的电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，其特征在于：所述支持电解质溶液为浓度为0.40mol/L的LiCl-乙醇。

9.根据权利要求1或2或3所述的电化学测定乳液中氢过氧化物含量的方法，其特征在于：在测定电解池中氢过氧化物含量前，需通氮除氧。