JP3411671B2 - 過酸化物価測定用センサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、油脂および油脂系食品
の過酸化物価を測定するセンサに関する。 【０００２】 【従来の技術】食品中に含まれる油脂は、いわゆる腐敗
という現象は起こしにくく、保存性が良いと考えられて
いる。しかし、長期間の保存によっては、油脂中に存在
する不飽和脂肪酸が空気中の酸素と反応して、過酸化物
を生成する。この過酸化物は、食品の品質を低下させ、
さらに酸化が進むと、食中毒を引き起こし、食品衛生上
問題があった。そのため、油脂の劣化の程度を定量的に
知る必要があり、その指標の一つとして、過酸化物価の
測定が行われている。 【０００３】過酸化物価は、「規定の方法に基づき試料
にヨウ化カリウムを加えた場合に遊離するヨウ素を試料
１Ｋｇに対するミリ当量数で表したもの」、と定義され
ている。以下、一般的な食品の過酸化物価の測定方法を
示す。まず、過酸化物価を測定する試料を用意する。油
脂そのものを試料とする場合は問題ないが、油脂が固形
物に含浸していたり、水層に分散して存在している場合
には、過酸化物を変質させることなく、油脂を抽出し、
試料としなければならない。従来、この油脂の抽出方法
は、食品によって、次のような複雑な処理を必要として
いた。例えば、油脂が固形物に含浸して存在する即席め
んから油脂を抽出する場合には、めんを粉砕あるいは細
切して、過酸化物を含まない精製エチルエーテルに浸漬
し、抽出する。さらに、このエチルエーテル抽出液に蒸
留水を加え、水溶性の不純物を除去した後、エチルエー
テル層のみを分取する。エチルエーテル層に乾燥剤を加
え脱水した後、乾燥剤をろ別し、ろ液のエチルエーテル
を蒸発除去し、残渣を過酸化物価測定用の試料とする。
また、油脂が水層に分散して存在するマヨネーズから油
脂を抽出する際には、脱水のために硫酸ナトリウムを加
え、よくかき混ぜ、油脂を分離させる。その後、遠心分
離機にかけ、硫酸ナトリウムをろ過し、ろ液を試料とす
る。 【０００４】次に、過酸化物価の測定を行う。前述のよ
うに処理されて用意された試料を一定量正確に秤り取
り、クロロホルムと酢酸とからなる溶剤に溶かす。容器
を窒素ガスで置換した後、ヨウ化カリウムを加え、窒素
ガスを止めて栓をし、一定時間放置する。蒸留水を加え
て良くかき混ぜ、遊離したヨウ素を全て溶液中に溶解し
た後、デンプン溶液を指示液として、チオ硫酸ナトリウ
ム標準液で滴定する。この滴定結果から、ヨウ素を定量
し、試料１Ｋｇに対するミリ当量数に換算して、油脂の
過酸化物価とする。 【０００５】さらに簡便な方法としては、次のような方
法がある。試料を一定量正確に秤り取り、氷酢酸と四塩
化炭素とからなる溶液に溶かす。ヨウ化カリウムを加
え、一定時間放置する。蒸留水を加え、デンプン溶液を
指示液として、チオ硫酸ナトリウム標準液で滴定する。
この定量結果から、過酸化物価を算出する。また、遊離
したヨウ素の定量方法としては、前述のヨウ素滴定法の
ほかに、ヨウ素の比色定量法、ポーラログラフ法によっ
ても可能である。しかしこれらの方法はいずれも、試料
の混入物、着色、濁りなどの影響を受けるため、予め不
純物を除去する複雑な処理を必要としていた。また、精
製された試料から遊離するヨウ素を定量するため、標準
液の調整、試料の秤量、滴定等、細心の注意を必要とす
る操作が要求されていた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従来の過酸化物価の測
定方法は、食品から過酸化物価測定用の試料の精製を行
う際、複雑な処理を必要としていた。さらにヨウ素の定
量の際には、滴定法、比色定量法といった方法を採用し
ていたため、操作に細心の注意が要求され、迅速性、簡
便性に欠け、食品製造工程の工程管理用に使用すること
ができなかった。本発明は上記問題点を解消し、複雑な
処理や操作を行うことなしに、過酸化物価を算出するセ
ンサを提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、油脂に含まれる過酸化物がヨウ化カリウムと
反応して遊離するヨウ素を電気化学的に定量し、前記過
酸化物の過酸化物価を算出するセンサにおいて、ヨウ化
カリウム及び前記ヨウ素の還元剤を固定化した高分子層
を装着した電極と、該電極に前記還元剤の還元電位を印
加し、該還元反応にともなう電流を測定する手段と、該
電流値から過酸化物価を算出する手段を備えたことを特
徴とする。 【０００８】 【実施例】図１に本発明の過酸化物価測定用センサの一
実施例を示す。図において１はガラスエポキシ製あるい
は絶縁性シリコン基板等の絶縁体からなる支持体、２は
還元電流の測定電極、３は標準電極、４はヨウ化カリウ
ム及びヨウ素の還元剤を固定化した高分子層、５は還元
電流測定部、６は過酸化物価算出部、７は表面被覆膜で
ある。まず、支持体１上に測定電極２および標準電極３
が、選択電解金メッキ法により形成される。電極の形成
は、電解メッキ法の他に通常の半導体製造方法に用いら
れるフォトエッチング法や無電解メッキ法により形成す
ることができる。また、電極金属も金に限らず、白金等
この反応系において安定な物質を選択できる。電極２、
３表面は、高分子層４を形成する前に、表面状態をコン
トロールし、電極のばらつきをなくすため、電解溶液に
浸漬し、電圧を印加するアノード処理を施した。その
後、試料と接触する電極２、３表面を、高分子層４で被
覆する。 【０００９】高分子層４は次のように形成する。まず、
カルボキシメチルセルロースをリン酸緩衝液、マッキル
ベイン緩衝液等の緩衝液あるいは、硫酸ナトリウム等の
塩の水溶液等電解溶液に溶解する。この溶液にヨウ化カ
リウムと、このヨウ化カリウムから遊離するヨウ素を還
元する還元剤として作用するフェロシアン化カリウムを
添加する。この溶液を電極上に滴下し、室温で約１時間
乾燥する。カルボキシメチルセルロースの代わりに、ポ
リビニルピロリジンを使用することも可能である。電解
溶液に溶解するカルボキシメチルセルロースあるいはポ
リビニルピロリジン量、添加するヨウ化カリウム、フェ
ロシアン化カリウム量は、試料中に含まれる過酸化物量
により適宜決められる。実験的には、カルボキシメチル
セルロースあるいはポリビニルピロリジンの量は、電極
２、３上に形成される高分子層４の厚さが数μｍから数
百μｍとなる量であり、ヨウ化カリウム及びフェロシア
ン化カリウムの添加量は、過酸化物の当量数の３倍以上
の当量数があれば良いという結果が得られている。ま
た、電解溶液に予め、トライトン−Ｘ（商品名）等の界
面活性剤を添加しても良い。還元電流の測定時間が長く
なり、高分子層４が試料中に溶解する可能性がある場合
等必要があれば、高分子層４上にフォスファチジルコリ
ン、ポリカーボネートあるいはアセチルセルロース等か
らなる表面被覆膜７を形成することも可能である。この
ように形成したセンサの高分子層４が装着されている電
極部分の断面図を図２（ａ）に示す。また、図２（ｂ）
に示すように、カルボキシメチルセルロースあるいはポ
リビニルピロリジンを溶解した電解溶液に、ヨウ化カリ
ウムとフェロシアン化カリウムを別々に添加した電解溶
液を用意し、アノード処理が済んだ電極２、３表面に、
まず、フェロシアン化カリウムを添加した電解溶液を滴
下し、乾燥させ、高分子層４ａを形成した後、ヨウ化カ
リウムを添加した電解溶液を滴下し、乾燥させ、高分子
層４ｂを形成することで、二層構造とすることも可能で
ある。 【００１０】過酸化物価の算出は次のように行う。ま
ず、試料を用意する。油脂が固形物に含浸している即席
めんの場合は、めんを適量粉砕あるいは細切して、過酸
化物を含まない精製エチルエーテルに浸漬し、エチルエ
ーテル中に油脂を抽出させる。めんをろ別し、ろ液のエ
チルエーテルを蒸発除去し、残渣を試料とする。従来の
方法と比較すると、不純物を除去するための洗浄処理が
必要なくなる。また、マヨネーズの場合は、何等処理す
ることなく、そのまま試料とする。以下、図２（ａ）に
示す構造のセンサを例にとり、説明する。 【００１１】試料を高分子層４上に滴下し、直後に還元
電流測定部５より、測定パルスと同じあるいはそれ以上
の電圧の予備パルスを印加する。これは、ヨウ素の還元
反応に寄与しない物質を除去するためである。試料は、
高分子層４中に浸透する。試料中に含まれる過酸化物
は、ヨウ化カリウムと反応して、ヨウ素を遊離する（図
３、式１）。この遊離したヨウ素は、還元剤であるフェ
ロシアンイオンと反応する。その結果、ヨウ素は還元さ
れヨウ素イオンとなり、フェロシアンイオンは酸化され
フェリシアンイオンとなる（図３、式２）。この状態で
電極２、３間に測定パルスを印加する。測定パルスは、
フェリシアンイオンの還元電位である−４００ｍＶの定
電圧パルスである。その結果、フェリシアンイオンは還
元され、フェロシアンイオンとなる（図３、式３）。測
定パルス印加後、所定時間経過後の電流値を、還元電流
測定部５で測定し、センサ応答とする。測定パルスを印
加してから電流値を測定するまでの時間は、任意に設定
することができるが、測定パルス印加直後の電流のピー
ク値には、電極電流が含まれているため、一定時間経過
後の電流値をセンサ応答値とした。 【００１２】この電流値は、ＣＰＵで構成される過酸化
物価測定部６に入力する。過酸化物価測定部６には、予
め、検量線が入力されており、入力した電流値に相当す
る遊離ヨウ素及びそれに相当する過酸化物価が算出、表
示される。ここで表示方法は、数値のデジタル表示、良
・不良等ランクを示す表示等視覚的な表示方法のほか、
ブザー等聴覚的に知らせる構成とすることもできる。 【００１３】過酸化物価測定部６に、予め、入力されて
いる検量線は、従来例で説明した方法により算出した過
酸化物価既知の油脂を標準試料として、算出しておく。 【００１４】以上の説明は、ヨウ素の還元剤として、フ
ェロシアンイオンを使用した例を示したが、フェロシア
ンイオンの代わりに、ハイドロキノンを使用することも
可能である。センサの製造方法は、前述の図２（ａ）、
（ｂ）に示す構造のセンサの製造方法とほぼ同様で、フ
ェロシアン化カリウムの代わりにハイドロキノンを添加
する点が異なる。また、ハイドロキノンを使用する場合
は、界面活性剤を添加するのが好ましい。さらに、ハイ
ドロキノンをヘキサン、トルエン等の有機溶剤に溶解し
た後、ヨウ化カリウムを溶解した電解溶液と混合するこ
とも可能である。ハイドロキノンを用いた場合の独自の
製造方法として、アノード処理した電極表面に直接ハイ
ドロキノンを塗布し、その後、カルボキシメチルセルロ
ースあるいはポリビニルピロリジンおよびヨウ化カリウ
ムを溶解した緩衝液等をハイドロキノン層上に滴下し、
乾燥させることで、高分子層４を形成することができ
る。 【００１５】以下、図２（ａ）に示すセンサを例にと
り、過酸化物価の算出方法を説明する。 試料を高分子
層４に滴下し、直後に還元電流測定部５により、測定パ
ルスと同じあるいはそれ以上の電圧の予備パルスを印加
する。これはヨウ素の還元反応に寄与しない物質を除去
するためである。試料は、高分子層４中に浸透する。試
料中に含まれる過酸化物は、ヨウ化カリウムと反応し
て、ヨウ素を遊離する（図４、式１）。この遊離したヨ
ウ素は、還元剤であるハイドロキノンと反応する。その
結果、ヨウ素は還元されヨウ素イオンとなり、ハイドロ
キノンは酸化され、キノンとなる（図４、式２）。この
状態で電極２、３間に測定パルスを印加する。測定パル
スは、キノンの還元電位である＋１００ｍＶの定電圧パ
ルスである。その結果、キノンは還元されハイドロキノ
ンとなる（図４、式３）。測定パルス印加後、所定時間
経過後の電流値を、還元電流測定部５で測定し、センサ
応答とする。電流値のピーク値をセンサ応答としなかっ
たのは、ピーク値には電極電流が含まれているからであ
る。この電流値から、過酸化物価測定部６で、予め入力
されている検量線に従い、試料の過酸化物価を算出す
る。 【００１６】本発明のセンサによれば、従来のような複
雑な処理や操作は、検量線を入力する際、一度行えば良
い。その後の測定では、食品から過酸化物価測定用の試
料の精製を行う際に必要とされた処理工程を短縮でき
た。また、過酸化物価の測定を行う際に必要とされた、
試料の秤量、標準液等の調整といった操作を必要とせ
ず、操作の簡略化が可能となった。さらに、予備パル
ス、測定パルスの印加、還元電流の測定、過酸化物価の
算出、表示を自動的に行う構成とすると、操作は大幅に
簡便となる。 【００１７】 【本発明の効果】以上説明したように、本発明のセンサ
によれば、従来の過酸化物価測定のために要求されてい
た処理や操作を、大幅に迅速化、簡便化できる。このた
め、例えば、食品の生産工程中や調理現場で、誰でも簡
単に、過酸化物価を測定することができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の一実施例を示す図である。 【図２】本発明の一実施例の電極部分の断面図である。 【図３】本発明の第１の実施例の反応式を示す図であ
る。 【図４】本発明の第２の実施例の反応式を示す図であ
る。 【符号の説明】 １ 支持体 ２ 測定電極 ３ 標準電極 ４、４ａ、４ｂ 高分子層 ５ 還元電流測定部 ６ 過酸化物価算出部

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 油脂に含まれる過酸化物がヨウ化カリウ
   ムと反応して遊離するヨウ素を電気化学的に定量し、前
   記過酸化物の過酸化物価を算出するセンサにおいて、ヨ
   ウ化カリウム及び前記ヨウ素の還元剤を固定化した高分
   子層を装着した電極と、該電極に前記還元剤の還元電位
   を印加し、該還元反応にともなう電流を測定する手段
   と、該電流値から過酸化物価を算出する手段を備えたこ
   とを特徴とする過酸化物価測定用センサ。