CN113984477B - 一种土壤中有机态重金属浓度的电化学检测方法 - Google Patents

一种土壤中有机态重金属浓度的电化学检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种土壤中有机态重金属浓度的电化学检测方法，包括待检测土壤中加入过氧化氢溶液，得到混合溶液；通过紫外光解法对上述混合溶液预处理，然后离心提取上清液，并加入醋酸缓冲液，得到待测土壤浸提液；基于三电极系统，并利用方波溶出伏安法测定待测土壤浸提液中重金属离子浓度的溶出伏安信号；将溶出伏安信号值输入重金属离子的预测模型中，获得重金属离子含量。本发明所提供的一种基于紫外光解前处理技术的有效态土壤重金属电化学检测方法，可有效地消除土壤中有机质对重金属溶出伏安检测的干扰，提高土壤重金属溶出伏安检测精度，具有广阔的应用前景。

Description

一种土壤中有机态重金属浓度的电化学检测方法
技术领域
本发明涉及一种电化学检测方法，尤其涉及一种土壤中有机态重金属浓度的电化学检测方法。
背景技术
随着我国工业化进程不断发展，造成的重金属污染已严重危害到人民的将康状态，并为我国带了巨大的经济亏损。土壤作为培育农作物的重要基质，是农作物赖以生存的物质基础，是供给农作物生长所需要的水、营养、热量、养分的主要源泉。保证土壤品质的优良性，即有利于农作物的培育，以达到收获根高品质的作物，又有利于维护环境，防止各种恶劣灾害的发生。在众多影响土壤质量的指标中，土壤重金属污染尤为引人关注。在我国因为工业污水不合理排放以及农业化肥或药物不合理使用造成土壤污染重金属超标的案例有众多，其中较为严重的几起事故曾造成四百多米范围内的土壤铅含量超出标准量的几十倍，间接导致相距不远的村中有三百多人血铅含量严重超标。除此以外，土壤重金属超标的危害还会间接导致土壤酸化、土壤空气成分改变等。土壤重金属污染在生态环境、食品安全和农业发展等方面为我国带来的经济损失可高达上百亿。如果不能及时监测土壤重金属的含量并设立应对措施，土壤重金属污染带来的经济损失还会持续上升。
阳极溶出伏安法操作简单、成本低，在食品、环境以药品监测等领域常被用于连续测量多种痕量金属离子，是实现金属元素快速检测的重要手段。但介于土壤组分复杂且含有大量苯环、羧基、羰基等发色团所构成的腐殖质，对阳极溶出伏安法的检测过程产生了极大的干扰。如今较为成熟的土壤重金属检测技术，都没有采用阳极溶出伏安法方法。然而，尽管这些技术回避了腐殖质给检测过程带来的干扰，但大多方法存在测定速度慢、步骤繁琐、检测成本高等问题。除此以外，大多数检测技术为了避免腐殖质带来的干扰，不得不使用浓硝酸、浓硫酸对土壤进行消解，这提高了检测过程的风险系数。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种简单、无污染、检测效率高、检测限低以及灵敏度高的土壤中有机态重金属浓度的电化学检测方法。
技术方案：本发明的土壤中有机态重金属浓度的电化学检测方法，包括以下步骤：
(1)待检测土壤中加入过氧化氢溶液，得到混合溶液；
(2)通过紫外光解法对上述混合溶液预处理，然后离心提取上清液，并加入醋酸缓冲液，得到待测土壤浸提液；
(3)基于三电极系统，并利用方波溶出伏安法测定待测土壤浸提液中重金属离子浓度的溶出伏安信号；
(4)将溶出伏安信号值输入重金属离子的预测模型中，获得重金属离子含量。
进一步地，步骤(1)中，过氧化氢溶液浓度为50～500ppm。
进一步地，步骤(2)中，紫外光解法中，紫外灯为紫外低压汞灯、紫外中压汞灯或紫外高压汞灯，紫外灯的功率为0.5W～5W，优选紫外灯的功率为2W，使用的紫外光波长为200～420nm，优选光源为254nm的低压紫外光；照射时间为15min～1h，优选照射时间为30min。
进一步，步骤(2)中醋酸缓冲液的为浓度为1M，pH为5.5。
进一步地，步骤(3)中溶出伏安法的电极为Bi/Nafion修饰后的工作电极。
更进一步地，所述的电极修饰方法为：采用Bi离子浓度为500ppb～2000ppb的溶液原位沉积方式修饰工作电极，得到Bi膜；使用浓度为1～5％的Nafion溶液进行修饰工作电极，优选浓度为2.5％，得到Nafion薄膜；电极上得到Bi膜和Nafion薄膜后，使用了红外灯对修饰Nafion后的电极表面进行照射，持续0.5min；所述的工作电极；其中，Bi3+沉积电位范围为-1.1V～-1.4V，优选电势为-1.2V；所述的沉积时间范围为120s～500s，优选沉积时间为200s；
进一步地，所述的工作电极为玻碳电极、丝网印刷电极、碳糊电极或旋转圆盘电极。
进一步地，步骤(3)中，三电极系统中使用的电极分别为Bi/Nafion/GCE工作电极，Ag/AgCl参比电极，Pt丝对电极；其中方波溶出伏安法，电位增量选择5mV，振幅选择15HZ，平衡时间选择10s。
进一步地，步骤(4)中，预测模型为一元线性模型、多元线性模型、多元非线性模型或机器学习算法模型中的一种。
腐殖质会对溶出伏安信号起到抑制作用，其根本原因在于腐殖质能与重金属离子络合，进而降低重金属在电极表面的富集程度。紫外光解高级氧化法具有反应快速、简单且无污染的优点。紫外光解法产生的羟基自由基(·OH)是一种具有高氧化还原电位的非选择性氧化剂，能够快速与土壤中有机质反应，打破土壤与重金属的络合进而释放重金属。除此以外紫外光含有巨大的能量，也能够使重金属与腐殖质络合的共价键断裂从而释放重金属离子。因此，采用紫外光解技术打破腐殖质与金属离子的络合后，就可以结合阳极溶出伏安法检测土壤中金属含量。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明无需像多传统检测技术，使用浓盐酸、浓硫酸等强酸对土壤进行消解以及浸提，大大降低了检测过程的危险性；
(2)本发明采用电化学检测的方法，相较于传统的检测技术操作简单、检测限低、灵敏度高以及检测侧效率高；
(3)本发明采用紫外光解高级氧化法，成功打破重金属与腐殖质络合的同时，没有任何有害副产物排放到环境中。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2为紫外光解前处理装置示意图；
图3为三电极体系进行溶出伏安法检测装置示意图；
图4为50ppm腐殖酸钠土壤模拟液与不同浓度镉离子络合后SWASV信号拟合曲线(左图)以及模拟土壤络合液前处理后不同浓度镉离子SWASV信号拟合曲线(右图)；
图5为50ppm腐殖酸钠土壤模拟液与不同浓度铅离子络合后SWASV信号拟合曲线(左图)以及模拟土壤络合液前处理后不同浓度铅离子SWASV信号拟合曲线(右图)；
图6为50ppb镉离子SWASV信号恢复对比图；
图7为500ppb铅离子SWASV信号恢复对比图；
图8为不同浓度镉离子纯溶液SWASV信号拟合曲线(左图)以及不同浓度铅离子纯溶液SWASV信号拟合曲线(右图)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
图中，1、200nm～280nm紫外低压汞灯；2、烧杯；3、络合液；4、磁力搅拌子；5、磁力搅拌器；6、电源；7、Bi/Nafion修饰工作电极；8、Ag/AgCl参比电极；9、Pt丝对电极；10、光解处理液；11、电化学工作；
实施例1
如图1所示，本发明的土壤中有机态重金属浓度的电化学检测方法，一共分为配置土壤络合液、紫外光解前处理、溶出伏安检测、建立预测模型并分析数据4个步骤。其具体过程如下：
(1)配置土壤络合液
通过配制土壤络合液模拟现实场景的含有有机态重金属的土壤：
①称取5mg的腐殖酸钠，转移至100mL容量瓶，加入去离子水溶充分溶解后，转移至容量为250mL广口瓶中。
②向溶液中分别加入50μL，浓度为100mg/L的硝酸镉溶液以及500μL浓度为100mg/L的硝酸铅溶液，配置成50ppb镉离子与500ppb铅离子的混合液。
③将广口瓶置于反转振荡器中搅拌混匀，使重金属与腐殖酸钠充分络合24h。
(2)紫外光解前处理
①将络合24h后的络合液转移到烧杯2中，用封口膜遮住五分之四的烧杯口以防止溶液受热蒸发，余下五分之一的位置便于紫外低压汞灯插入溶液内。
②加入搅拌子4，并将烧杯置于磁力搅拌器5上。
③吸取300μL质量分数为30％的过氧化氢标准液，与10mL的去离子水混合均匀，配置为浓度为10000ppm的过氧化氢溶液。
④取500μL配置好的浓度为10000ppm的过氧化氢溶液，加入到100mL络合液3中。
⑤如图2所示，将波长范围为200nm～280nm，总功率为2W的紫外低压汞灯1插入烧杯2中，连通电源6，开始光解。打开磁力搅拌器，以300转每分钟的速度转动。
⑥光解30min停止光解，关闭搅拌器。取9mL处理液至清洗后的烧杯2中。
可选的，步骤④过氧化氢溶液浓度为50ppm；可选的，步骤⑤中，紫外灯为紫外中压汞灯或紫外高压汞灯紫外光波长为200～420nm，紫外灯的功率为0.5W～5W，照射时间为15min～1h；选择以上的条件，紫外光解的处理效果与上述步骤中最终处理的效果相似。
(3)溶出伏安检测
(31)获取溶出伏安数据
①分别配置50ppm腐殖酸钠土壤模拟液与铅离子浓度为0ppb、50ppb、100ppb、500ppb、1000ppb的络合液，络合24h。
②将络合24h后的络合液转移到烧杯2中，用封口膜遮住五分之四的烧杯口以防止溶液受热蒸发，余下五分之一的位置便于紫外低压汞灯1插入溶液内。
③加入搅拌子4，并将烧杯置于磁力搅拌器5上。
④吸取300μL质量分数为30％的过氧化氢标准液，与10mL的去离子水混合均匀，配置为浓度为10000ppm的过氧化氢溶液。
⑤取500μL配置好的浓度为10000ppm的过氧化氢溶液，加入到100mL络合液3中。
⑥将波长范围为200nm～280nm，总功率为2W的紫外低压汞灯1插入烧杯中，连通电源6，开始光解。打开磁力搅拌器5，以300转每分钟的速度转动，其中紫外灯光源波长为254nm。
⑦光解30min停止光解，关闭搅拌器5。取9mL处理液10至清洗后的烧杯2中。
⑧将抛光片粘贴置打磨盘底部，倒入少量Al2O3抛光粉与去离子水。随后手握工作电极7，将其工作表面与抛光片贴合后逆时针画“8”打磨玻碳电极工作表面。
⑨打磨结束后用去离子水冲洗工作表面，随后将工作电极7工作表面分别置于去离子水、0.1M稀硝酸、无水乙醇中超声3min。
⑩超声结束后，待无水乙醇完全干燥，取2μL Nafion溶液均匀修饰在玻碳电极7工作表面上。
将修饰了Nafion的玻碳工作电极7置于红外灯下干燥0.5min。
取1mL浓度为1M，pH为5.5的乙酸钠溶液加入盛有9mL处理液的烧杯中，随后再加入20μL浓度为1000ppm的Bi3+溶液。
加入搅拌子4，将磁力搅拌器5设定为300转每分钟，开始搅拌。
将Pt对电极9、Nafion/GCE工作电极7，Ag/AgCl参比电极8与电化学工作站11连接，并将检测端放入处理液10中。
启动电化学工作站11，设置富集时间200s，沉积电位-1.2V，平衡时间为10s，溶出电位范围为0.2V～-1.2V，开始方波溶出伏安法检测。待富集结束关闭磁力搅拌器5，等待溶出过程结束后工作站显示此次检测结果的溶出伏安曲线。
再以0ppb、5ppb、10ppb、50ppb、100ppb为镉离子的浓度梯度，重复上述步骤①至
可选的，步骤中Nafion溶液浓度为1～5％，工作电极7为丝网印刷电极、碳糊电极或旋转圆盘电；步骤/>中Bi3+溶液的浓度为500ppb～2000ppb；选择以上的条件，溶出伏安数据的获取结果与上述步骤中最终获得的结果相似。
(32)测待测土壤浸出液的溶出伏安
①将抛光片粘贴置打磨盘底部，倒入少量Al2O3抛光粉与去离子水。随后手握工作电极7，将其工作表面与抛光片贴合后逆时针画“8”打磨玻碳电极工作表面。
②打磨结束后用去离子水冲洗工作表面，随后将工作电极7工作表面分别置于去离子水、0.1M稀硝酸、无水乙醇中超声3min。
③超声结束后，待无水乙醇完全干燥，取2μLNafion溶液均匀修饰在玻碳电极7工作表面上。
④将修饰了Nafion的玻碳工作电极7置于红外灯下干燥0.5min。
⑤取1mL浓度为1M，pH为5.5的乙酸钠溶液加入盛有9mL紫外光解前处理后的处理液于烧杯2中，随后再加入20μL浓度为1000ppm的Bi3+溶液。
⑥加入搅拌子4，将磁力搅拌器5设定为300转每分钟，开始搅拌。
⑦将Pt对电极9、Nafion/GCE工作电极7，Ag/AgCl参比电极8与电化学工作站11连接，并将检测端放入处理液10中。
⑧如图3所示，启动电化学工作站11，设置富集时间200s，沉积电位-1.2V，平衡时间为10s，溶出电位范围为0.2V～-1.2V，电位增量为5mV，振幅为15HZ，开始方波溶出伏安法检测。待富集结束关闭磁力搅拌器，等待溶出过程结束后工作站显示此次检测结果的溶出伏安曲线。
可选的，步骤中Nafion溶液浓度为1～5％，工作电极7为丝网印刷电极、碳糊电极或旋转圆盘电；步骤/>中Bi3+溶液的浓度为500ppb～2000ppb；选择以上的条件，溶出伏安数据的获取结果与上述步骤中最终获得的结果相似。
(4)建立预测模型并分析数据
(41)建立预测模型
①将上述步骤中得到的每个浓度梯度的信号进行分段线性拟合，得到前处理后铅离子SWASV信号的预测模型图4(右)。
②得到前处理后镉离子SWASV信号的预测模型图5(右)。
(42)分析所得数据
①将溶出伏安检测得到的溶出伏安信号代入前处理后铅离子与铬离子SWASV信号的预测模型图4和图5(右图)，得到铅与镉的浓度。
②结合模型不同浓度铅离子络合后SWASV信号拟合曲线图4和图5(左图)，进一步分析铅与镉的实际浓度。
通过对比图5和图8可知，经过前处理后的传感器灵敏度(即拟合曲线斜率)几乎恢复至铅与镉未络合前的灵敏度，铅离子的SWASV信号灵敏度准确度约为90％，镉离子的SWASV信号准确度约为100％。
实施例2优化光解时间
①重复实施例1中S3的步骤，配置50ppb镉离子与500ppb铅离子与50ppm腐殖酸钠的土壤模拟络合液。
②重复实施例2中步骤①至⑥，其中将步骤⑥中的光解时间设置为0min、15min、30min、45min、60min、90min6个梯度。
③重复实施例3步骤①至⑧，得到光解不同时间对应的SWASV信号值。
④将镉与铅的信号分别统计，得到镉离子与铅离子光解不同时间后溶出伏安信号趋势图，图6与图7。
⑤通过图6与图7选择合适的光解时间。结果表明，光解时间在15min～1h效果较好，其中30min的降解效果最好。

Claims (6)

1.一种土壤中有机态重金属浓度的电化学检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）待检测土壤中加入浓度为50～500 ppm的过氧化氢溶液，得到混合溶液；
（2）通过紫外光解法对上述混合溶液预处理，然后离心提取上清液，并加入醋酸缓冲液，得到待测土壤浸提液，其中紫外光解法中使用的紫外灯的功率为0.5 W～5 W，使用的紫外光波长为200～420 nm，照射时间为15 min～1 h；
（3）基于三电极系统，并利用方波溶出伏安法测定待测土壤浸提液中重金属离子浓度的溶出伏安信号；
（4）通过标准加入法或将溶出伏安信号值输入重金属离子的预测模型中，获得重金属离子含量。
2.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤（3）中溶出伏安法的电极为Bi/Nafion修饰后的工作电极。
3.根据权利要求2所述的电化学检测方法，其特征在于，Bi/Nafion修饰工作电极的方法为：采用Bi离子浓度为500 ppb～2000 ppb的溶液原位沉积方式修饰工作电极，得到Bi膜；使用浓度为1～5%的Nafion溶液进行修饰工作电极，得到Nafion薄膜。
4.根据权利要求2所述的电化学检测方法，其特征在于，所述的工作电极为玻碳电极、丝网印刷电极、碳糊电极或旋转圆盘电极。
5.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤（3）中，三电极系统中使用的电极分别为Bi/Nafion/GCE工作电极，Ag/AgCl参比电极，Pt丝对电极。
6.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤（4）中，预测模型为一元线性模型、多元线性模型、多元非线性模型或机器学习算法模型中的一种。
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