CN104535640B

CN104535640B - 采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法

Info

Publication number: CN104535640B
Application number: CN201410746348.5A
Authority: CN
Inventors: 孔泳; 顾晓刚; 黎珊; 李伟; 陶永新; 魏永; 张炜
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-12-09
Also published as: CN104535640A

Abstract

本发明涉及一种采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法，包括以下步骤：一步法制备巯基化聚间苯二胺修饰电极，制备过氧化巯基化聚间苯二胺修饰电极，同时检测镉、铅离子。本发明的有益效果是：一步法制备巯基化聚间苯二胺修饰电极，操作简单、省时省力；过氧化导电聚合物表面沉积的铋膜将更加均匀、光滑，同时提高与重金属之间的静电吸引，从而增加重金属检测能力。

Description

采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法

技术领域

本发明属于电化学传感器和重金属检测领域，涉及一种采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法。

背景技术

目前，随着工业化飞速发展，大量含有各种重金属的工业废液排入水体，严重影响着人类和其它生物的健康与生存。毒性强的重金属铅和镉是环境水质的重要污染物，它们通过电镀、增塑剂、颜料、电池生产、合金等方面含铅和镉废水的排放进入环境水体当中。铅和镉的存在时间长又不可被生物降解的特点使其对环境构成了很大的威胁，且只要存有微量铅和镉就会对人们产生极大的危害。经过流行病学和动物试验的证实，铅和镉共同被国际癌症研究机构(IARC)定为3级对人类致癌危险性物质，监测各类食品中的铅和镉含量，控制人体摄入量是控制其危害的重要预防措施。所以研究出适合中国国情能够对环境中重金属铅和镉进行快速检测的方法就变得十分必要且有意义。

因此，从环境保护角度上看，能够快速准确检测有毒的重金属离子显得尤为关键，如今采用离子载体为基础的电极材料已成功用于重金属离子的快速检测。但是当离子载体络合特定的金属离子后却发现难以同时检测分析两个或者多个重金属离子。自2000年铋膜修饰电极成功检测重金属离子以来，以铋膜为基础用于多种金属离子的检测已经得到了较为广泛的发展和应用。

导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等中的N、S原子和重金属离子之间相互作用，因此采用导电聚合物电极检测重金属离子已经得到了一定的关注。最近巯基化的导电聚合物凭借与重金属离子的强烈络合，从而成功用于快速检测重金属离子。然而巯基化导电聚合物的合成需要进行导电聚合物的合成和巯基化两步完成，操作耗时、复杂。同时导电聚合物的过氧化后会引入一些含氧基团，比如羧基、羰基等，通常该过程会造成导电聚合物的导电性下降和脱掺杂。由于导电聚合物的导电性下降，导致过氧化导电聚合物表面沉积的铋膜将更加均匀、光滑，同时增加与重金属之间的静电吸引，从而增加提高重金属检测能力。为了减少操作时间和降低操作难度，且形成更加均匀、光滑的铋膜电极表面，因此采用一步法制备巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法，包括以下步骤：

a、一步法制备巯基化聚间苯二胺修饰电极：配制含有H₂SO₄、间苯二胺和巯基丁二酸的电解质溶液，采用循环伏安法修饰玻碳电极表面，得到巯基化聚间苯二胺修饰电极；

b、制备过氧化巯基化聚间苯二胺修饰电极：将步骤a制备得到的巯基化聚间苯二胺修饰电极，在氢氧化钠溶液中，采用恒电位法过氧化5～10min，得到过氧化巯基化聚间苯二胺修饰电极；

c、同时检测镉、铅离子：配制含有硝酸铋、硝酸铅和硫酸镉的NaAc-HAc缓冲溶液，在通氧状态下，将步骤b制备得到的过氧化巯基化聚间苯二胺修饰电极置于NaAc-HAc缓冲溶液中，原位沉积铋膜，静置，采用方波溶出伏安法，进行镉、铅离子同时检测。

进一步地，步骤a中H₂SO₄溶液浓度为0.01～0.5M，间苯二胺溶液浓度为0.01～0.5M，巯基丁二酸溶液浓度为0.5～10mM。

进一步地，步骤a中H₂SO₄溶液浓度为0.1M，间苯二胺溶液浓度为0.1M，巯基丁二酸溶液浓度为5mM。

进一步地，步骤a中循环伏安扫描电位范围为-0.2～1.2V，扫速为50mV/s。

进一步地，步骤b中氢氧化钠浓度为0.01～1M，恒电位电压为0.9～1.3V。

进一步地，步骤b中氢氧化钠浓度为0.2M，恒电位电压为1.0V。

进一步地，步骤c中硝酸铋溶液浓度为100～5000μg/L，NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为2～8，原位沉积时间为15～180s，原位沉积电位范围为-1.3～-0.9V，静置5～25s。

进一步地，步骤c中硝酸铋溶液浓度为1000μg/L，NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为6，原位沉积时间为150s，原位沉积电位为-1.0V，静置15s。

进一步地，步骤c中镉、铅离子的检测电位范围为-1.2～-0.2V，镉、铅离子的检测浓度均为6～360μg/L。

本发明的有益效果是：一步法制备巯基化聚间苯二胺修饰电极，操作简单、省时省力；过氧化导电聚合物表面沉积的铋膜将更加均匀、光滑，同时提高与重金属之间的静电吸引，从而增加重金属检测能力。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例一中巯基丁二酸的浓度对检测镉、铅离子的影响；

图2为实施例二中原位沉积电位对检测镉、铅离子的影响，其中，a：-1.2V，b：-1.3V，c：-1.1V，d：-1.0V，e：-0.9V；

图3为实施例三中原位沉积时间对检测镉、铅离子的影响；

图4为实施例四中NaAc-HAc缓冲溶液的pH值对检测镉、铅离子的影响；

图5为实施例五中铅、镉离子浓度对检测镉、铅离子的影响；

图6为对比例一中不同修饰铋膜电极对检测镉、铅离子的影响，其中，a：玻碳修饰铋膜电极，b：聚间苯二胺修饰铋膜电极，c：过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极，d：巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例一：

a、配制含有0.1M H₂SO₄、0.1M间苯二胺和不同浓度的巯基丁二酸电解质溶液，采用循环伏安法，电位范围为-0.2～1.2V，扫速为50mV/s，将其修饰在玻碳电极表面，一步法得到巯基化聚间苯二胺修饰电极。

b、将步骤a制备得到的电极，在0.2M的氢氧化钠溶液中在1.0V恒电位过氧化8min，得到过氧化巯基化聚间苯二胺修饰电极。

c、在通氧状态下，将步骤b修饰电极置于含Bi³⁺、Pb²⁺和Cd²⁺的NaAc-HAc缓冲溶液中，原位沉积铋膜，得到巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极。

为了考察步骤a中巯基丁二酸的浓度对检测镉、铅离子的影响，因此，分别采用0.5mM、1mM、5mM、10mM的巯基丁二酸制备电极，检测镉、铅离子的结果见图1，可见5mM巯基丁二酸向聚间苯二胺掺杂达到了饱和状态。

实施例二：

首先制备巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极，制备过程与实施例一相同。

为了考察步骤c中原位沉积电位对检测镉、铅离子的影响，因此，分别采用-0.9V、-1.0V、-1.1V、-1.2V、-1.3V的沉积电位，进行镉、铅离子的检测，其结果见图2，可见在-1.0V时具有较高的灵敏度和较为平坦的背景电流，虽然-1.1V、-1.2V、-1.3V检测出溶出峰电流高于-1.0V，但是由于析氢作用导致背景电流也增加了，因此选择原位沉积电位为-1.0V。

实施例三：

为了考察步骤c中原位沉积时间对检测镉、铅离子的影响，因此，分别采用15s、30s、60s、90s、120s、150s、180s的沉积时间，进行镉、铅离子的检测，其结果见图3，可见150s后，电极的表面沉积的铅、镉离子已经接近饱和，达到较高的检测结果。

实施例四：

为了考察步骤c中NaAc-HAc缓冲溶液的pH值对检测镉、铅离子的影响，因此，分别在pH＝2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0的NaAc-HAc缓冲溶液中进行镉、铅离子的检测，其结果见图4。当pH过高时，可能会导致镉离子水解，pH过低时，镉离子在电极表面会发生质子竞争，导致溶出峰电流下降，且在pH过低时铅离子的析氢作用明显，影响富集作用。因此选择pH＝6.0的NaAc-HAc缓冲溶液检测镉、铅离子最佳。

实施例五：

为了考察步骤c中铅、镉离子浓度对检测镉、铅离子的影响，因此，分别采用6、12、18、24、30、45、60、90、120、180、240、300、360μg/L的铅、镉离子浓度，进行镉、铅离子的检测，其结果见图5。得出溶出峰电流I(μA)与镉、铅离子的浓度在6～240μg/L范围内呈现良好的线性关系，检测限分别为0.02μg/L和0.04μg/L(信噪比为3)。

对比例一：

制备玻碳电极修饰铋膜、聚间苯二胺电极修饰铋膜、过氧化聚间苯二胺电极修饰铋膜、巯基化和过氧化聚间苯二胺电极修饰铋膜四种不同的修饰电极，比较检测铅、镉离子的能力，其结果见图6，可以发现，聚间苯二胺电极修饰铋膜检测铅、镉离子的溶出峰电流高于玻碳电极修饰铋膜，这是由于聚间苯二胺中的N原子与铅、镉离子发生强烈地螯合作用导致。而过氧化聚间苯二胺电极修饰铋膜检测铅、镉离子的溶出峰电流更高，这是由于在过氧化的聚间苯二胺表面形成了更加均匀的铋膜，同时过氧化的聚间苯二胺上含有很多含氧基团，如羧基、羰基等，静电作用的存在更有利于吸附铅、镉离子。巯基化和过氧化聚间苯二胺电极修饰铋膜检测铅、镉离子的溶出峰电流最高，这是由于S原子的出现，更有利于与铅、镉离子络合，从而进一步提高铅、镉离子的溶出峰电流。

本发明采用制备巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜的电化学传感器，首次采用过氧化导电聚合物修饰光滑的铋膜，成功应用于镉、铅离子的同时检测。得到的巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极大大提高了检测重金属离子的性能，尤其过氧化聚间苯二胺改变了电极的表面形貌，形成了更加均匀、光滑的铋膜，同时过氧化的聚间苯二胺上含有很多含氧基团，如羧基、羰基等，静电作用的存在更有利于吸附铅、镉离子。

Claims

1.一种采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法，其特征是：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法，其特征是：所述的步骤a中H₂SO₄溶液浓度为0.01～0.5M，间苯二胺溶液浓度为0.01～0.5M，巯基丁二酸溶液浓度为0.5～10mM。

3.根据权利要求2所述的采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法，其特征是：所述的步骤a中H₂SO₄溶液浓度为0.1M，间苯二胺溶液浓度为0.1M，巯基丁二酸溶液浓度为5mM。

4.根据权利要求1所述的采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法，其特征是：所述的步骤a中循环伏安扫描电位范围为-0.2～1.2V，扫速为50mV/s。

5.根据权利要求1所述的采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法，其特征是：所述的步骤b中氢氧化钠浓度为0.01～1M，恒电位电压为0.9～1.3V。

6.根据权利要求5所述的采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法，其特征是：所述的步骤b中氢氧化钠浓度为0.2M，恒电位电压为1.0V。

7.根据权利要求1所述的采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法，其特征是：所述的步骤c中硝酸铋溶液浓度为100～5000μg/L，NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为2～8，原位沉积时间为15～180s，原位沉积电位范围为-1.3～-0.9V，静置5～25s。

8.根据权利要求7所述的采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法，其特征是：所述的步骤c中硝酸铋溶液浓度为1000μg/L，NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为6，原位沉积时间为150s，原位沉积电位为-1.0V，静置15s。

9.根据权利要求1所述的采用巯基化和过氧化聚间苯二胺修饰铋膜电极同时检测镉、铅离子的方法，其特征是：所述的步骤c中镉、铅离子的检测电位范围为-1.2～-0.2V，镉、铅离子的检测浓度均为6～360μg/L。