CN108445053B - 一种离子印迹传感器及制备方法及应用 - Google Patents

一种离子印迹传感器及制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖/石墨烯/Cr(VI)离子印迹传感器的制备方法及其在六价铬离子检测中的应用，属于材料科学及环境科学领域。该方法以壳聚糖为功能单体，重铬酸根为模板离子，石墨烯作为导电增强剂，采用电沉积和离子印迹的方法在金电极表面制备Cr(VI)离子印迹聚合物传感膜。该传感器可应用于实际水样中六价铬离子的测定，回收率为96.5％～104％。

Description

一种离子印迹传感器及制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖/石墨烯/Cr(VI)离子印迹传感器的制备方法及其在六价铬离子检测中的应用，属于材料科学及环境科学领域。
背景技术
铬是一种重要的金属元素，在自然界中主要以三价铬和六价铬两种形式存在。铬的毒性与其化学价态密切相关，三价铬为人体所需微量元素，在正常补给剂量下能促进人体糖类、蛋白质和脂类新陈代谢和人体生长发育。而六价铬对人体具有严重的毒性作用，Cr(VI)易穿过细胞膜被人体吸收，干扰人体的正常生理过程，能导致呼吸道疾病，肠胃病变，皮肤损伤，甚至引起肺癌、支气管癌和消化道癌。六价铬主要来源于电镀、冶金、制革、印染和化工等行业的废水排放，易通过食物链的富集作用在生物体内积累，浓度能成千上万甚至成百万倍地增加，人体摄入后导致严重的毒性作用。因此，建立适用于现场快速精准检测六价铬离子含量的新技术，及时有效地控制和预防六价铬离子的污染具有重要的理论价值和现实意义。
目前，测定六价铬的方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法、高效液相色谱法、电感耦合等离子体质谱法等。传统的检测方法在应用上比较成熟、灵敏度较高，但存在操作繁琐、样品处理复杂、耗时长、仪器价格昂贵、无法连续监测及现场测定等诸多局限，难以实现样品的简便、快速、实时、定量检测。传感器技术由于具有响应快、仪器小型化、操作简单、可用于现场实时检测，从而成为重金属离子检测的重要发展趋势。利用离子印迹技术可制备对特定目标离子具有特异性和预定选择性的高分子化合物，该技术具有构效预定性、特异识别性和广泛适用性三大特点。基于该技术制备的离子印迹传感器具有选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用范围广的特点，在重金属离子检测领域具有重要的实际应用价值。
壳聚糖为阳离子聚电解质，是目前发现的唯一能在电场作用下沉积形成膜材料的天然聚合物。由于壳聚糖来源丰富，价格低廉；生物相容性好，可生物降解性；各种无机纳米材料的优良水相分散剂；多种固定成膜方法，机械强度高；富含衍生/吸附基团，方便生物分子的共价或非共价固定，作为功能单体在离子印迹传感器中的具有显著的应用优势。因此，本发明利用碳纳米管的高导电性和优异的力学性能，并结合壳聚糖的良好成膜性及阳离子聚电解质性，采用电沉积和离子印迹技术制备高灵敏度、快速定量分析、实时在线及能选择性识别六价铬离子等功能于一体的新型电化学传感器。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高灵敏度、快速定量分析、实时在线及选择性识别等功能于一体的新型电化学传感器的制备方法及其在六价铬离子检测中的应用。
本发明以壳聚糖为功能单体，重铬酸根为模板离子，石墨烯作为导电增强剂，采用电沉积和离子印迹的方法在金电极表面制备六价铬离子印迹聚合物传感器，其制备技术路线如图1。具体的制备方法如下：
(1)以清洗干净的金电极为工作电极，置于H2SO4溶液中采用循环伏安法扫描得到准可逆的循环伏安峰，用二次蒸馏水将金电极冲洗后于氮气下吹干。
(2)将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制成壳聚糖溶液，加入石墨烯分散液和重铬酸根离子，于室温下搅拌至壳聚糖与重铬酸根离子充分络合，得到混合液。
(3)将步骤(2)得到的混合液加入电解槽中，使用金电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，将三电极连接到电化学工作站，利用恒电位法在将电解液中的共混物沉积在金电极表面，得到修饰金电极。
(4)将步骤(3)所获得的修饰金电极置于交联剂中交联，取出后洗涤；然后将洗涤后的修饰金电极置于乙二胺四乙酸溶液中洗去模板离子，洗脱、洗涤、干燥后得到壳聚糖/石墨烯/Cr(VI)离子印迹传感器。
步骤(1)中，金电极的清洗步骤为：将金电极表面先用金刚砂纸粗研和细磨，再用Al2O3粉按1.0μm、0.3μm、0.05μm粒度对金电极表面进行机械抛光至镜面，然后用二次蒸馏水超声清洗，每次2～3min，重复三次，然后依次用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗5min。
步骤(1)中，H2SO4溶液的浓度为0.5M，扫描指以100mV/s-1的扫描速度从-0.3～+1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描，循环伏安峰的峰电流比为1： 1，峰电位差小于90mV。
步骤(2)中，所述壳聚糖脱乙酰度为85～95％，混合溶液中壳聚糖浓度为 0.5-2wt％；所述混合溶液中石墨烯浓度为0.005-0.01％(wt)；所述混合溶液中重铬酸根离子浓度为0.05～0.5％(wt)；所述六价铬离子来自于重铬酸钾、重铬酸钠或者重铬酸铵。
步骤(3)中，所述电沉积时间为120～240s；恒电位法的电压为-1～-1.4V。
步骤(4)中，所述交联剂为浓度为25wt％的戊二醛、0.1M的三聚磷酸钠或 0.1M环氧氯丙烷；所述洗脱时间为2～4h；洗涤指采用体积比为1:1的丙酮和水的混合溶剂洗涤。
一种上述方法制备的壳聚糖/石墨烯/Cr(VI)离子印迹传感器。
上述壳聚糖/石墨烯/Cr(VI)离子印迹传感器在医药、食品和环境领域中对六价铬离子检测中的应用。
本发明针对传统的六价铬离子检测技术难以实现样品的简便、快速、实时、定量检测的问题，以及目前传感器中识别元件固定效率低及稳定性差的难题，利用离子印迹技术将六价铬离子与壳聚糖实现定点高效组装，结合电化学的可控性和碳纳米管的高导电性，制备用于六价铬离子的快速定量检测的新型电化学传感器。在优化条件下，该传感器对六价铬离子的检测线性范围为1.0×10-9～1.0×10-5 mol/L，最低检测限(S/N＝3)为6.4×10-10mol/L。在干扰离子Zn(II)，Co(II)，Cu(II)，Ni(II)和Mn(II)存在的条件下，传感器对Cr(VI)表现出优异的特异性，重复使用9 次后，检测性能仍能保持原来的85％。该传感器可应用于实际水样中六价铬离子的测定，回收率为96.5％～104％。该方法制备的新型电化学传感器具有高灵敏度、快速定量分析、实时在线及选择性识别等功能于一体，并具有优异的稳定性和重复使用性能，可望应用于医药、食品和环境领域中对六价铬离子的实时监测。
附图说明
图1壳聚糖/石墨烯离子印迹传感器的制备原理示意图。
图2实施例1中壳聚糖/石墨烯离子印迹传感器的表面形貌。
图3实施例2中壳聚糖/石墨烯离子印迹传感器在pH＝7.5磷酸缓冲溶液中对不同浓度六价铬离子的差分脉冲响应(A)和线性关系(B)。曲线a～k对应六价铬离子的浓度依次为:1.0×10-10,1.0×10-9,5.0×10-9,1.0×10-8,5.0×10-8,1.0×10-7, 5.0×10-7,1.0×10-6,1.0×10-5,1.0×10-4,1.0×10-3mol/L。
图4实施例3中壳聚糖/石墨烯离子印迹传感器对六价铬离子的特异性(A)、重复性(B)与稳定性(C)。
表1实施例4中壳聚糖/石墨烯离子印迹传感器在实际样品中的检测结果
具体实施方式
为了进一步说明本发明实施例的目的以及方案优势，下面结合附图对本发明施例进行进一步的更加清楚完整的描述。下面所例举的实施例只是本发明一部分施例，而不是全部施例，并非用于限制本发明的范围。基于本发明中实施例及任意组合，都属于本发明的保护范围。
实施例1.
将金电极表面先用金刚砂纸粗研和细磨，再用Al2O3粉按1.0μm、0.3μm、 0.05μm粒度对金电极表面进行机械抛光至镜面，然后用二次蒸馏水超声清洗，每次2～3min，重复三次，然后依次用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗5min，以清洗干净的金电极为工作电极，置于0.5M H2SO4溶液中以100mV/s-1的扫描速度从-0.3～+1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描至得到准可逆的循环伏安峰(峰电流比为1：1，峰电位差小于90mV)，用二次蒸馏水将金电极冲洗后于氮气下吹干。将1g壳聚糖(DD,85％)溶于98mL 1％(v/v)乙酸溶液中，加入0.1g重铬酸钾和2mL的0.4-0.5％(wt)石墨烯分散液，磁力搅拌2h至壳聚糖与重铬酸根离子充分络合。将制得的混合溶液加入电解槽中，使用金电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，将三电极连接到电化学工作站，利用恒电位法在-1.2V电压下将电解液中的共混物沉积在金电极表面，沉积时间180s。将所获得的修饰金电极置于25％的戊二醛溶液中交联2h，取出后用丙酮/水(v/v＝1)混合溶剂洗涤。在磁力搅拌，将洗涤后的修饰电极置于0.5 mol/L乙二胺四乙酸溶液中洗去模板离子，洗脱时间为3h，然后蒸馏水洗涤干燥后得到壳聚糖/石墨烯/Cr(VI)印迹传感器。得到的传感器对2.0nM Cr(VI)的 DPV响应峰值为0.162μA。图2显示了壳聚糖/石墨烯离子印迹传感器的表面形貌，可以清楚的观察材料表面具有规则的多孔结构，这是因为印迹离子被洗去从而形成了大量的立体空穴，使其表面变得粗糙、多孔。
实施例2.
将金电极表面先用金刚砂纸粗研和细磨，再用Al2O3粉按1.0μm、0.3μm、 0.05μm粒度对金电极表面进行机械抛光至镜面，然后用二次蒸馏水超声清洗，每次2～3min，重复三次，然后依次用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗5min，以清洗干净的金电极为工作电极，置于0.5M H2SO4溶液中以100mV/s-1的扫描速度从-0.3～+1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描至得到准可逆的循环伏安峰(峰电流比为1：1，峰电位差小于90mV)，用二次蒸馏水将金电极冲洗后于氮气下吹干。将1g壳聚糖(DD,85％)溶于98mL 1％(v/v)乙酸溶液中，加入0.06g重铬酸钾和2mL的0.4-0.5％(wt)石墨烯分散液，磁力搅拌2h至壳聚糖与重铬酸根离子充分络合。将制得的混合溶液加入电解槽中，使用金电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，将三电极连接到电化学工作站，利用恒电位法在-1.2V电压下将电解液中的共混物沉积在金电极表面，沉积时间180s。将所获得的修饰金电极置于25％的戊二醛溶液中交联2h，取出后用丙酮/水(v/v＝1)混合溶剂洗涤。在磁力搅拌，将洗涤后的修饰电极置于0.5 mol/L乙二胺四乙酸溶液中洗去模板离子，洗脱时间为3h，然后蒸馏水洗涤干燥后得到壳聚糖/石墨烯/Cr(VI)印迹传感器。得到的传感器对2.0nM Cr(VI)的 DPV响应峰值为0.181μA。图3展示了该传感器对不同浓度的Cr(VI)的DPV响应曲线。从而发现该传感器对浓度为1.0×10-9M-1.0×10-5M的Cr(VI)具有线性响应，线性方程为△ip(μA)＝2.51+0.27lgCCr(VI)(mol/L)(R2＝0.9975)。
实施例3.
将金电极表面先用金刚砂纸粗研和细磨，再用Al2O3粉按1.0μm、0.3μm、0.05μm粒度对金电极表面进行机械抛光至镜面，然后用二次蒸馏水超声清洗，每次2～3min，重复三次，然后依次用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗5min，以清洗干净的金电极为工作电极，置于0.5M H2SO4溶液中以100mV/s-1的扫描速度从-0.3～+1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描至得到准可逆的循环伏安峰(峰电流比为1：1，峰电位差小于90mV)，用二次蒸馏水将金电极冲洗后于氮气下吹干。将1g壳聚糖(DD,85％)溶于98mL 1％(v/v)乙酸溶液中，加入 0.1g重铬酸钾和2mL的0.4-0.5％(wt)石墨烯分散液，磁力搅拌2h至壳聚糖与重铬酸根离子充分络合。将制得的混合溶液加入电解槽中，使用金电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，将三电极连接到电化学工作站，利用恒电位法在-1.2V电压下将电解液中的共混物沉积在金电极表面，沉积时间 240s。将所获得的修饰金电极置于25％的戊二醛溶液中交联2h，取出后用丙酮/ 水(v/v＝1)混合溶剂洗涤。在磁力搅拌，将洗涤后的修饰电极置于0.5mol/L乙二胺四乙酸溶液中洗去模板离子，洗脱时间为3h，然后蒸馏水洗涤干燥后得到壳聚糖/石墨烯/Cr(VI)印迹传感器。得到的传感器对2.0nM Cr(VI)的DPV响应峰值为0.158μA。图4展示了该传感器的特异性，稳定性以及使用寿命。在众多重金属离子存在的情况下，该传感器展现了对Cr(VI)优异的特异检测性。而在重复使用了9次之后，该传感器都仍然保留对Cr(VI)良好的检测能力。
实施例4.
将金电极表面先用金刚砂纸粗研和细磨，再用Al2O3粉按1.0μm、0.3μm、 0.05μm粒度对金电极表面进行机械抛光至镜面，然后用二次蒸馏水超声清洗，每次2～3min，重复三次，然后依次用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗5min，以清洗干净的金电极为工作电极，置于0.5M H2SO4溶液中以100mV/s-1的扫描速度从-0.3～+1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描至得到准可逆的循环伏安峰(峰电流比为1：1，峰电位差小于90mV)，用二次蒸馏水将金电极冲洗后于氮气下吹干。将1g壳聚糖(DD,85％)溶于98mL 1％(v/v)乙酸溶液中，加入0.1g重铬酸钾和2mL的0.4-0.5％(wt)石墨烯分散液，磁力搅拌2h至壳聚糖与重铬酸根离子充分络合。将制得的混合溶液加入电解槽中，使用金电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，将三电极连接到电化学工作站，利用恒电位法在-1.2V电压下将电解液中的共混物沉积在金电极表面，沉积时间 240s。将所获得的修饰金电极置于50mL2.5mg/mL的三聚磷酸钠溶液中交联2h，取出后用丙酮/水(v/v＝1)混合溶剂洗涤。在磁力搅拌，将洗涤后的修饰电极置于0.5mol/L乙二胺四乙酸溶液中洗去模板离子，洗脱时间为3h，然后蒸馏水洗涤干燥后得到壳聚糖/石墨烯/Cr(VI)印迹传感器。得到的传感器对2.0nM Cr(VI) 的DPV响应峰值为0.146μA。表1显示了感传感器对实际水源的检测结果。本发明对自来水以及江苏大学玉带河河水进行了实际样品检测，回收率为 96.5％～104％。
表1
Figure BDA0001582935340000061
*江苏大学玉带河。

Claims (5)

1.一种离子印迹传感器，其特征在于：该传感器是以壳聚糖为功能单体，重铬酸根为模板离子，石墨烯作为导电增强剂，采用电沉积和离子印迹的方法在金电极表面制备得到的六价铬 离子印迹聚合物传感膜；具体步骤如下：
(1)以清洗干净的金电极为工作电极，置于H2SO4溶液中采用循环伏安法扫描得到准可逆的循环伏安峰，用二次蒸馏水将金电极冲洗后于氮气下吹干；
(2)将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制成壳聚糖溶液，加入石墨烯分散液和重铬酸根离子，于室温下搅拌至壳聚糖与重铬酸根离子充分络合，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液加入电解槽中，使用金电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，将三电极连接到电化学工作站，利用恒电位法在将电解液中的共混物沉积在金电极表面，得到修饰金电极；
(4)将步骤(3)所获得的修饰金电极置于交联剂中交联，取出后洗涤；然后将洗涤后的修饰金电极置于乙二胺四乙酸溶液中洗去模板离子，洗脱后洗涤、干燥后得到壳聚糖/石墨烯/六价Cr离子印迹传感器；
步骤(2)中，所述壳聚糖脱乙酰度为85～95％，混合溶液中壳聚糖浓度为0.5-2wt％；所述混合溶液中石墨烯浓度为0.005-0.01wt％；所述混合溶液中重铬酸根离子浓度为0.05～0.5wt％；所述六价铬离子来自于重铬酸钾、重铬酸钠或者重铬酸铵；
步骤(4)中，所述交联剂为浓度为25wt％的戊二醛、0.1M的三聚磷酸钠或0.1M环氧氯丙烷；所述洗脱时间为2～4h；洗涤指采用体积比为1:1的丙酮和水的混合溶剂洗涤。
2.如权利要求1所述的一种离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金电极的清洗步骤为：将金电极表面先用金刚砂纸粗研和细磨，再用Al2O3粉按1.0μm、0.3μm、0.05μm粒度对金电极表面进行机械抛光至镜面，然后用二次蒸馏水超声清洗，每次2～3min，重复三次，然后依次用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗5min。
3.如权利要求1所述的一种离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，H2SO4溶液的浓度为0.5M，扫描指以100mV/s-1的扫描速度从-0.3～+1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描，循环伏安峰的峰电流比为1：1，峰电位差小于90mV。
4.如权利要求1所述的一种离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述沉积的时间为120～240s；恒电位法的电压为-1～-1.4V。
5.如权利要求1所述的一种离子印迹传感器的用途，在医药、食品和环境领域中对六价铬离子检测中的应用。
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