CN112611785B - 一种场效管微型传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微型传感器技术领域,尤其涉及一种场效管微型传感器及其制备方法和应用。本发明提供的场效管微型传感器中以聚醚酰亚胺和丙烯酸为功能单体,以Cd2+为模板离子通过紫外光表面聚合法进行聚合后,去除模板离子,得到的离子印迹聚合物中含有Cd2+的印迹孔洞,所述印迹孔洞可以更好的提高对Cd2+的识别能力,进而提高场效管微型传感器对Cd2+的检测灵敏度;同时,所述离子印迹聚合物具有较好的长期稳定性,提高了所述场效管微型传感器的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及微型传感器技术领域,尤其涉及一种场效管微型传感器及其制备方法和应用。
背景技术
镉是人体非必需元素,在自然界中常以化合态存在,含量很低,大气中镉含量低于0.003μg/m,水中不超过10μg/L,土壤中不超过0.5mg/kg,正常情况下,不会影响人体健康。但当环境受到镉污染后,便会对人和生物造成危害。而进入人体的镉,在体内形成镉硫蛋白,通过血液到达全身,并有选择性的蓄积在肾、肝中,从而影响肝、肾器官中酶系统的正常功能,使骨骼的生长代谢受到阻碍,造成骨骼疏松、萎缩、变形等。因此,对水环境中镉离子的检测就显得更有意义;但是当前的传感器检测镉离子的灵敏度和稳定性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种场效管微型传感器及其制备方法和应用,所述场效管微型传感器具有较好的灵敏度和稳定性。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种场效管微型传感器,包括FET微电极、石墨烯层和离子印迹聚合物层;
所述FET微电极包括衬底和在所述衬底表面的叉指电极层;所述叉指电极层与衬底之间形成沟道;
所述叉指电极层的排列方式为多通道叉指阵列;
所述石墨烯层和离子印迹聚合物层位于所述沟道处;所述石墨烯层和离子印迹聚合物层由下到上依次层叠设置;
所述离子印迹聚合物层与所述石墨烯层以交联的形式连接;
所述离子印迹聚合物层中的离子印迹聚合物通过以聚醚酰亚胺和丙烯酸为单体,以Cd2+为模板离子在紫外光照射下进行聚合后,去除模板离子得到。
优选的,所述多通道叉指阵列为:包括5个传感通道,每个传感通道中的叉指电极阵列的指对数为10对,叉指带长度为200μm,指宽为5μm,指间距为3μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的场效管微型传感器的制备方法,包括以下步骤:
在衬底的表面制备叉指电极层,得到FET微电极;所述FET微电极中的叉指电极层与衬底之间形成沟道;
在所述沟道处自组装还原氧化石墨烯,得到石墨烯层;
将聚醚酰亚胺、丙烯酸和二价镉盐混合后,得到中间聚合物;
在所述石墨烯层表面接枝光敏自由基后,在紫外光照的条件下,将所述中间聚合物与所述光敏自由基进行接枝,去除Cd2+,形成离子印迹聚合物层,得到所述场效管微型传感器。
优选的,制备所述叉指电极层的方法为MEMS微加工。
优选的,所述自组装包括以下步骤:
将所述FET微电极依次在氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中进行浸泡处理,在浸泡后的沟道表面滴加氧化石墨烯分散液进行自组装后,进行还原,得到所述石墨烯层。
优选的,所述聚醚酰亚胺、丙烯酸和二价镉盐的质量比为(1~5):6:4。
优选的,生成所述中间聚合物的溶液中还包括交联剂和引发剂;
所述聚醚酰亚胺、交联剂和引发剂的质量比为(1~5):4:2。
优选的,所述接枝光敏自由基的过程包括以下步骤:
将所述石墨烯层依次浸泡在1-芘甲醇(1-PyM)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(CTMS)和二乙基二硫代氨基甲酸钠中,在所述石墨烯层表面接枝光敏自由基。
本发明还提供了上述技术方案所述场效管微型传感器或由上述技术方案所述制备方法制备得到的场效管微型传感器在检测水质中Cd2+的应用。
本发明提供了一种场效管微型传感器,包括FET微电极、石墨烯层和离子印迹聚合物层;所述FET微电极包括衬底和在所述衬底表面的叉指电极层;所述叉指电极层与衬底之间形成沟道;所述叉指电极层的排列方式为多通道叉指阵列;所述石墨烯层和离子印迹聚合物层位于所述沟道处;所述石墨烯层和离子印迹聚合物层由下到上依次层叠设置;所述离子印迹聚合物层与所述石墨烯层以交联的形式连接;所述离子印迹聚合物层中的离子印迹聚合物通过以聚醚酰亚胺和丙烯酸为单体,以Cd2+为模板离子在紫外光照射下进行聚合后,去除模板离子得到。本发明所述的场效管微型传感器中以聚醚酰亚胺和丙烯酸为单体,以Cd2+为模板离子通过紫外光表面聚合法进行聚合后,去除模板离子,得到的离子印迹聚合物中含有Cd2+的印迹孔洞,所述印迹孔洞可以更好的提高对Cd2+的识别能力,进而提高场效管微型传感器对Cd2+的检测灵敏度;由于所述离子印迹聚合物相较于其他用于修饰场效应管沟道的Cd2+离子敏感修饰物,比如酶、蛋白质、细胞、DNA等生物分子,具有更强的长期稳定性,不存在短期失活的问题,提高了所述场效管微型传感器的使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1所述FET微电极的制备过程示意图;
图2为本发明在所述FET微电极的沟道处制备石墨烯层的过程示意图;
图3为实施例1制备得到的rGO-FET表面的SEM图;
图4为本发明所述离子印迹聚合物层的制备过程示意图;
图5为实施例1中在去除Cd2+前后的SEM图和对比例1进行相同处理前后的SEM图;
图6为对比例1的非离子印迹聚合物和实施例1在去除Cd2+前后的离子印迹聚合物的FTIR图;
图7为对比例1的场效管微型传感器和实施例1制备得到的rGO-FET和场效管微型传感器在不同的Cd2+浓度下的电阻柱形图;
图8为实施例1制备得到的场效管微型传感器对水样中的检测线性校准曲线;
图9为实施例1制备得到的场效管微型传感器的抗干扰测试结果图;
图10为实施例1制备得到的场效管微型传感器的长期稳定性测试。
具体实施方式
本发明提供了一种场效管微型传感器,包括FET微电极、石墨烯层和离子印迹聚合物层;
所述FET微电极包括衬底和在所述衬底表面的叉指电极层;所述叉指电极层与衬底之间形成沟道;
所述叉指电极层的排列方式为多通道叉指阵列;
所述石墨烯层和离子印迹聚合物层位于所述沟道处;所述石墨烯层和离子印迹聚合物层由下到上依次层叠设置;
所述离子印迹聚合物层(NIP)与所述石墨烯层以交联的形式连接;
所述离子印迹聚合物层中的离子印迹聚合物通过以聚醚酰亚胺和丙烯酸为单体,以Cd2+为模板离子在紫外光照射下进行聚合后,去除模板离子得到。
本发明所述场效管微型传感器包括FET微电极,所述FET微电极包括衬底、在所述衬底表面的叉指电极层和叉指电极层与衬底之间形成的沟道。本发明对所述衬底没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的衬底种类即可。在本发明的具体实施例中,所述衬底具体为表面带有SiO2涂层的Si衬底。本发明对所述叉指电极层的材料没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的材料即可。在本发明的具体实施例中,所述叉指电极层为依次层叠设置的Cr层和Au层。
在本发明中,所述多通道叉指阵列优选为:包括5个传感通道,每个传感通道中的叉指电极阵列的指对数为10对,叉指带长度为200μm,指宽为5μm,指间距为3μm。本发明对所述叉指电极层的厚度没有任何特殊的要求,采用本领域技术人员熟知的场效管微型传感器中叉指电极层的厚度即可。在本发明中的具体实施例中,所述叉指电极层的厚度具体为60nm。
本发明所述场效管微型传感器还包括石墨烯层,所述石墨烯层位于所述沟道处;所述石墨烯层的厚度优选为1~10原子层石墨烯层;更优选为1~5原子层石墨烯层,最优选为1~3原子层石墨烯层。
本发明所述场效管微型传感器还包括离子印迹聚合物层,所述离子印迹聚合物层与所述石墨烯层以交联的形式连接;所述离子印迹聚合物层覆盖整个沟道,即所述石墨烯层的厚度与所述离子印迹聚合物层的厚度之和与所述叉指电极层的厚度优选相同。
在本发明中,所述离子印迹聚合物层中的离子印迹聚合物的结构如式1所示:
本发明对n的取值范围没有任何特殊的限定。
所述离子印迹聚合物的制备方法参考下述制备过程中关于离子印迹聚合物层的制备过程,在此不再进行详细赘述。
本发明还提供了上述技术方案所述的场效管微型传感器的制备方法,包括以下步骤:
在衬底的表面制备叉指电极层,得到FET微电极;所述FET微电极中的叉指电极层与衬底之间形成沟道;
在所述的沟道处自组装还原氧化石墨烯,得到石墨烯层;
将聚醚酰亚胺(PEI)、丙烯酸(MAA)和二价镉盐混合后,得到中间聚合物;
在所述石墨烯层表面接枝光敏自由基后,在紫外光照的条件下,将所述中间聚合物与所述光敏自由基进行接枝,去除Cd2+,形成离子印迹聚合物层,得到所述场效管微型传感器。
在本发明中,若无特殊说明,所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明在衬底的表面制备叉指电极层,得到FET微电极;所述FET微电极中的叉指电极层与衬底之间形成沟道。在本发明中,制备所述叉指电极层的方法优选为MEMS微加工。本发明对所述MEMS微加工的具体过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行制备即可。在本发明的具体实施例中,所述制备过程如图1所示:先在表面带有SiO2涂层的Si衬底表面依次进行涂覆光刻胶S1813、图形化、溅射叉指电极和去除光刻胶,得到所述FET微电极(其中图1中的B图为制备得到的FET微电极的实物图)。
得到FET微电极后,本发明将在所述沟道处自组装还原氧化石墨烯,得到石墨烯层。
在本发明中,所述自组装优选包括以下步骤:
将所述FET微电极依次在氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中进行浸泡处理,在浸泡后的沟道表面滴加氧化石墨烯分散液进行自组装后,进行还原,得到所述石墨烯层。
进行浸泡处理前,本发明优选对所述FET微电极进行清洗。在本发明中,所述清洗优选包括在超声的条件下,依次采用丙酮、乙醇和水进行清洗;本发明对所述超声没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
在本发明中,所述氨水的质量浓度优选为10%~50%,更优选为30%;本发明对所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的浓度没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品且不用稀释直接使用即可。
在本发明中,所述FET微电极在氨水中浸泡的时间优选为30min;所述浸泡优选在密封的条件下进行;所述浸泡完成后,本发明还优选包括采用去离子水洗去所述FET微电极表面多余的氨水并采用氮气进行吹干。
在本发明中,所述FET微电极在氨水中浸泡可以使所述FET微电极的沟道处的表面组装上羟基官能团。
在本发明中,所述FET微电极在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中浸泡的时间优选为60min;所述浸泡完成后,本发明还优选包括采用去离子水洗去所述FET微电极表面多余的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液并采用氮气进行吹干。
在本发明中,所述FET微电极在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中浸泡可以在上述自组装羟基官能团的基础上,在所述羟基官能团上进一步的自组装3-氨丙基(-C-NH2)。
在本发明中,所述石墨烯分散液的分散剂优选为去离子水;浓度优选为1.25mg/mL;所述石墨烯分散液的滴加量优选为10μL。本发明对所述滴加的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
所述滴加完成后,本发明还优选包括干燥;所述干燥优选为在室温条件下自然干燥。在本发明中,滴加氧化石墨烯分散液后,氧化石墨烯表面的羧基和氨基会相互作用,使氧化石墨烯自组装在所述FET微电极的沟道表面。
本发明对所述还原没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中,所述还原在真空条件下进行,所述还原的温度具体为200℃,所述还原的时间具体为2h。
在本发明中,所述石墨烯层的自组装过程如图2所示,即在FET微电极沟道表面依次自组装羟基、3氨丙基(-C-NH2)和氧化石墨烯后,进行还原,得到在所述沟道表面处自组装的石墨烯层(具体过程如图2所示)。
本发明所述场效管微型传感器的制备方法还包括将聚醚酰亚胺、丙烯酸和二价镉盐混合后,得到中间聚合物。
在本发明中,所述二价镉盐优选为醋酸镉。
在本发明中,生成所述中间聚合物的溶液中还优选包括交联剂和引发剂;所述交联剂优选为二乙醇二甲基丙烯酸酯;所述引发剂优选为偶氮二异丁腈。
在本发明中,所述聚醚酰亚胺、丙烯酸和二价镉盐的质量比优选为(1~5):6:4,更优选为3:6:4;所述聚醚酰亚胺、交联剂和引发剂的质量比优选为(1~5):4:2,更优选3:4:2。
在本发明中,所述混合在密闭的氮气气氛中进行,所述混合优选在常温常压条件下进行。
在本发明中,所述混合的过程即发生所述聚醚酰亚胺、丙烯酸和二价镉离子发生聚合反应,得到含有模板离子的离子印迹聚合物,即中间聚合物。
在本发明中,所述中间聚合物的制备和石墨烯层的制备过程不分先后顺序,先进行任何一个过程均可。
得到中间聚合物后,本发明在所述石墨烯层表面接枝光敏自由基后,在紫外光照的条件下,将所述中间聚合物与所述光敏自由基进行接枝,去除Cd2+,形成离子印迹聚合物层,得到所述场效管微型传感器。
在本发明中,所述接枝光敏自由基的过程优选包括以下步骤:
将所述石墨烯层依次浸泡在1-PyM、CTMS和二乙基二硫代氨基甲酸钠(DEDT-Na)中,在所述石墨烯层接枝光敏自由基。
本发明对所述在1-PyM、CTMS和二乙基二硫代氨基甲酸钠中的浸泡过程均没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程即可。
在本发明的具体实施例中,在1-PyM中的浸泡时间为3h;在CTMS中的浸泡时间为4h,温度为80℃;在二乙基二硫代氨基甲酸钠中的浸泡时间为12h。
在本发明中,上述接枝光敏自由基的过程依次为在所述石墨烯层依次接枝羟基、氯丙基和光敏自由基(二乙基二硫代氨基甲酸钠)。在本发明中,在紫外光的作用下使离子印迹聚合物成功接枝固定在石墨烯表面。
在本发明中,所述紫外光照的条件优选为:辐射波长优选为100~400nm,更优选为254nm;辐射时间优选为3~24h,更优选为12h。
在本发明中,所述去除Cd2+的方式优选为采用化学试剂进行洗脱;所述洗脱采用的洗脱剂优选为0.1M的HCl溶液;本发明对所述洗脱过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。所述洗脱完成,本发明还优选包括洗涤的过程;所述洗涤优选包括依次采用乙醇和去离子水进行洗涤;所述清洗可以去除所述离子印迹聚合物层表面残留未反应的化学试剂和杂质。(上述接枝光敏自由基和接枝离子印迹聚合物层的具体过程如图4所示)
本发明还提供了上述技术方案所述场效管微型传感器或由上述技术方案所述制备方法制备得到的场效管微型传感器在检测水质中Cd2+的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的场效管微型传感器及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
先在表面带有SiO2涂层的Si衬底表面依次进行涂覆光刻胶S1813、图形化、溅射叉指电极和去除光刻胶,得到所述FET微电极(所述FET微电极中的多通道叉指阵列为包括5个传感通道,每个传感通道中的叉指电极阵列的指对数为10对,叉指带长度为200μm,指宽为5μm,指间距为3μm);
将所述FET微电极依次在质量浓度为30%的氨水中浸泡30min,后采用去离子水洗去所述FET微电极表面多余的氨水并采用氮气进行吹干。在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中进行浸泡60min,采用去离子水洗去所述FET微电极表面多余的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液并采用氮气进行吹干。在浸泡后的沟道表面滴加浓度为1.25mg/mL的氧化石墨烯分散液,在室温条件下干燥,在真空且温度为200℃的条件下还原2h,得到所述石墨烯层(记为rGO-FET)。
在密闭的氮气气氛和常温常压下,将0.45mg聚醚酰亚胺、0.9mg丙烯酸、0.6mg二价镉盐(醋酸镉)、0.6mg二乙醇二甲基丙烯酸酯和0.3mg偶氮二异丁腈混合,得到中间聚合物;
将所述石墨烯层依次浸泡在1-PyM中浸泡3h、在CTMS中浸泡4h(温度为80℃)和在二乙基二硫代氨基甲酸钠(DEDT-Na)中浸泡12h,接枝光敏自由基后,在紫外光照的条件下(波长254nm,光照12h),将所述中间聚合物与所述光敏自由基接枝,采用浓度为0.1M的HCl溶液进行洗脱去除Cd2+后,依次采用乙醇和去离子水进行清洗,制备离子印迹聚合物层(洗脱前记为Cd(II)-IIP/rGO unwashed,洗脱后记为IIP/rGO washed),得到所述场效管微型传感器(记为IIP/rGO-FET);
将所述rGO-FET进行SEM测试,测试结果如图3所示,由图3可知,在FET微电极的表面有一层石墨烯典型的褶皱状结构,说明石墨烯被自组装在FET沟道表面。
对比例1
先在表面带有SiO2涂层的Si衬底表面依次进行涂覆光刻胶S1813、图形化、溅射叉指电极和去除光刻胶,得到所述FET微电极(所述FET微电极中的多通道叉指阵列为包括5个传感通道,每个传感通道中的叉指电极阵列的指对数为10对,叉指带长度为200μm,指宽为5μm,指间距为3μm);
将所述FET微电极依次在质量浓度为30%的氨水中浸泡30min,后采用去离子水洗去所述FET微电极表面多余的氨水并采用氮气进行吹干。在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中进行浸泡60min,采用去离子水洗去所述FET微电极表面多余的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液并采用氮气进行吹干。在浸泡后的沟道表面滴加浓度为1.25mg/mL的氧化石墨烯分散液,在室温条件下干燥,在真空且温度为200℃的条件下还原2h,得到所述石墨烯层。
在密闭的氮气气氛和常温常压下,将0.45mg聚醚酰亚胺、0.9mg丙烯酸、0.6mg二乙醇二甲基丙烯酸酯和0.3mg偶氮二异丁腈混合,得到中间聚合物;
将所述石墨烯层依次浸泡在1-PyM中浸泡3h、在CTMS中浸泡4h(温度为80℃)和在二乙基二硫代氨基甲酸钠(DEDT-Na)中浸泡12h,接枝光敏自由基后,在紫外光照的条件下(波长254nm,光照12h),将所述中间聚合物与所述光敏自由基接枝,采用浓度为0.1M的HCl溶液进行洗脱去除Cd2+后,依次采用乙醇和去离子水进行清洗,,得到非离子印迹聚合物层(记为洗脱前记为NIP/rGO unwashed,洗脱后记为NIP/rGO washed)),进而得到所述场效管微型传感器(记为NIP/rGO-FET)。
将实施例1所述的Cd(II)-IIP/rGO unwashed和IIP/rGO washed与对比例1所述的NIP/rGO unwashed和NIP/rGO washed进行SEM测试,测试结果如图5所示,由图5可知,对比例1所述的场效管微型传感器在进行洗脱前和洗脱后的膜表面平坦光滑,而实施例1所述的场效管微型传感器在进行洗脱前表面平坦光滑,洗脱后表面出现孔径在130~150nm的纳米孔洞,这是因为二价镉离子模板与PEI、MAA功能单体在聚合过程中发生配位交联反应,二价镉离子被固定在聚合物网络中形成致密薄膜,模板洗脱后,聚合物中留下三维孔洞结构,成为二价镉离子印迹位点,而对比例1因为在制备过程中没有添加二价镉离子模板,洗脱后就不会出现印迹孔洞,有力的证明了二价镉离子模板被成功印迹在PEI聚合物表面;
将对比例1所述的场效管微型传感器中的非离子印迹聚合物层和实施例1中的洗脱前后的离子印迹聚合物层进行红外光谱测试,测试结果如图6所示,其中,由图6可知,实施例1中的洗脱前后的离子印迹聚合物层有类似的图谱峰型,而与NIP(非离子印迹聚合物)有明显的不同,说明聚合固定二价镉离子模板的印迹聚合物与不含二价镉离子模板的印迹聚合物有着不同的结构,而洗脱模板离子并不影响聚合物的骨架结构,也在一定程度上证明模板离子被成功固定在聚合物中;另一方面与洗脱后的离子印迹聚合物层的图谱峰型不同的是,洗脱前的图谱在952cm-1处有一个典型的Cd-O伸缩振动峰,进一步表明Cd(II)模板离子被配位固定在PEI聚合物中,而洗脱可以保证所述二价隔离子能够被完全洗脱;此外洗脱后的离子印迹聚合物层的图谱吸收峰密度明显下降,这是由PEI和MAA与二价镉离子之间的配位结合反应引起的。
将实施例1制备得到的rGO-FET、IIP/rGO-FET和对比例1制备得到的NIP/rGO-FET在不同的二价镉离子浓度(分别为5ppb、100ppb、250ppb和500ppb)下的阻值响应能力,测试结果如图7所示,由图7可知,IIP/rGO-FET对不同的二价镉离子浓度具有更加明显的组织变化,且随着二价镉离子浓度的增加而增加,表明本发明所述场效管微型传感器中的离子印迹聚合物能够增强场效管微型传感器对二价镉离子的识别能力。
测试例
先将实施例1所述的IIP/rGO-FET用于标准水样(二价镉离子的浓度分别为2ppb、5ppb、10ppb、50ppb、100ppb、150ppb、200ppb)进行检测,其线性校准曲线如图8所示,其中右下角插图为不同二价镉离子浓度下的自制(Id-Vd)测试曲线,由图8可知,其阻值变化值与二价镉离子浓度在2~200ppb(ng/mL)范围内呈线性关系,检测下限为0.83ppb(S/N=3);
将实施例1所述的IIP/rGO-FET用于分别含有200ng/mL不同重金属干扰离子(Ag+、Cu2+、Hg2+、Ni2+、Pb2+、Pd2+或Zn2+)与仅含有10ng/mL Cd(II)离子标准溶液测试结果相比,其标准偏差小于8%(如图9所示);
将实施例1所述的IIP/rGO-FET用于10ppb的二价镉离子溶液中,每隔5天测试1次,每次测试3遍,取其平均值,测试结果如图10所示,由图10可知,30天后传感器的阻值响应值是起始值的93%,60天后阻值响应值仍保持在起始值的85%以上,表明该传感器具有良好的长期稳定性,这主要归因于离子印迹聚合物具有较高的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种场效管微型传感器,其特征在于,包括FET微电极、石墨烯层和离子印迹聚合物层;
所述FET微电极包括衬底和在所述衬底表面的叉指电极层;所述叉指电极层与衬底之间形成沟道;
所述叉指电极层的排列方式为多通道叉指阵列;
所述石墨烯层和离子印迹聚合物层位于所述沟道处;所述石墨烯层和离子印迹聚合物层由下到上依次层叠设置;
所述离子印迹聚合物层与所述石墨烯层以交联的形式连接;
所述离子印迹聚合物层中的离子印迹聚合物通过以聚醚酰亚胺和丙烯酸为单体,以Cd2 +为模板离子在紫外光照射下进行聚合后,去除模板离子得到;
所述石墨烯层的制备过程为:将所述FET微电极依次在氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中进行浸泡处理,在浸泡后的沟道表面滴加氧化石墨烯分散液进行自组装后,进行还原,得到所述石墨烯层;
所述离子印迹聚合物层的制备过程为:将聚醚酰亚胺、丙烯酸和二价镉盐混合后,得到中间聚合物;在所述石墨烯层表面接枝光敏自由基后,在紫外光照的条件下,将所述中间聚合物与所述光敏自由基进行接枝,去除Cd2+,形成离子印迹聚合物层。
2.如权利要求1所述的场效管微型传感器,其特征在于,所述多通道叉指阵列为:包括5个传感通道,每个传感通道中的叉指电极阵列的指对数为10对,叉指带长度为200μm,指宽为5μm,指间距为3μm。
3.权利要求1或2所述的场效管微型传感器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在衬底的表面制备叉指电极层,得到FET微电极;所述FET微电极中的叉指电极层与衬底之间形成沟道;
在所述沟道处自组装还原氧化石墨烯,得到石墨烯层;
将聚醚酰亚胺、丙烯酸和二价镉盐混合后,得到中间聚合物;
在所述石墨烯层表面接枝光敏自由基后,在紫外光照的条件下,将所述中间聚合物与所述光敏自由基进行接枝,去除Cd2+,形成离子印迹聚合物层,得到所述场效管微型传感器;
所述自组装包括以下步骤:
将所述FET微电极依次在氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中进行浸泡处理,在浸泡后的沟道表面滴加氧化石墨烯分散液进行自组装后,进行还原,得到所述石墨烯层。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,制备所述叉指电极层的方法为MEMS微加工。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述聚醚酰亚胺、丙烯酸和二价镉盐的质量比为(1~5):6:4。
6.如权利要求3或5所述的制备方法,其特征在于,生成所述中间聚合物的溶液中还包括交联剂和引发剂;
所述聚醚酰亚胺、交联剂和引发剂的质量比为(1~5):4:2。
7.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述接枝光敏自由基的过程包括以下步骤:
将所述石墨烯层依次浸泡在1-芘甲醇、3-氯丙基三甲氧基硅烷和二乙基二硫代氨基甲酸钠中,在所述石墨烯层表面接枝光敏自由基。
8.权利要求1或2所述场效管微型传感器或由权利要求3~7任一项所述制备方法制备得到的场效管微型传感器在检测水质中Cd2+的应用。
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Citations (6)
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---|---|---|---|---|
CN102507515A (zh) * | 2011-09-27 | 2012-06-20 | 浙江工业大学 | 用于镉离子检测的荧光离子印迹传感器及制备方法 |
CN103709342A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-09 | 河北工业大学 | 一种磁性镉离子表面印迹聚合物的制备方法 |
CN104530334A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-22 | 江苏大学 | 一种SiO2/GO表面金属离子印迹聚合物的制备方法及应用 |
CN105080512A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-25 | 江苏大学 | 一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法及应用 |
CN105353019A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-02-24 | 南京大学 | 无栅AlInN/GaN场效应晶体管传感器及其制备方法 |
CN108445053A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-24 | 江苏大学 | 一种离子印迹传感器及制备方法及应用 |
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---|---|---|---|---|
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-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102507515A (zh) * | 2011-09-27 | 2012-06-20 | 浙江工业大学 | 用于镉离子检测的荧光离子印迹传感器及制备方法 |
CN103709342A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-09 | 河北工业大学 | 一种磁性镉离子表面印迹聚合物的制备方法 |
CN104530334A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-22 | 江苏大学 | 一种SiO2/GO表面金属离子印迹聚合物的制备方法及应用 |
CN105080512A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-25 | 江苏大学 | 一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法及应用 |
CN105353019A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-02-24 | 南京大学 | 无栅AlInN/GaN场效应晶体管传感器及其制备方法 |
CN108445053A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-24 | 江苏大学 | 一种离子印迹传感器及制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Fabrication of an efficient surface ion-imprinted polymer based on sandwich-like graphene oxide composite materials for fast and selective removal of lead ions;Ruijie Huang 等;《Colloids and Surfaces A》;20190104;218-228 * |
基于石墨烯的离子印迹电化学传感器在水质重金属检测中的研究进展;王继阳等;《传感器世界》;20191231;第25卷(第12期);7-16 * |
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