TWI641418B - 經塗佈之多孔聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種塗佈有交聯聚合單體之多孔聚合物膜。該多孔聚合物膜上之塗層在其浸入有機液體中時具有電荷。本發明揭示該經塗佈之多孔聚合物膜、一種利用該膜之過濾器及一種用該經塗佈之多孔聚合物膜處理用於光阻之有機液體以自該有機液體移除金屬污染物的方法。
Description
本發明之版本係關於膜及使用膜處理液體之方法。特定言之，本發明包括實施例，該等實施例係關於塗佈有在有機液體中帶電之交聯單體之多孔聚合物膜及使用膜自液體移除金屬污染物的方法。
膜經使用以在諸如微電子行業之行業中自液體移除金屬污染物。舉例來說，為了在積體電路之大量製造期間獲得低晶圓缺陷度及更高產率，需要具有超低含量之金屬離子污染物之光阻溶液。陽離子交換膜(亦即，帶負電膜)係針對自用於微晶片之生產中之光阻溶液移除該金屬污染的行業標準。
為移除金屬污染物，諸如描述於美國專利第6,379,551號及出版物METAL ION REMOVAL FROM PHOTORESIST SOLVENTS(Microlithography Conference)中之實例中的帶負電膜已描述了金屬污染物自有機溶劑或混合溶劑之移除。大部分或許多其他膜技術把自含水溶劑而非有機溶劑及或尚未藉由正電荷改質的膜(亦即，陰離子交換膜)移除金屬作為目標。參見(例如)諸如美國專利第5,087,372號之參照文獻。
歸因於膜及金屬污染物上之相反電荷之間的有利的靜電相互作用，帶負電或陽離子交換膜提供一種自有機溶劑移除金屬污染物的方式。如上
文所論述，為了在製造積體電路時獲得低晶圓缺陷度及更高產率，需要具有超低含量之金屬離子污染物之光阻溶液。然而，現存陽離子交換膜受限於其純化有機溶劑及移除金屬污染物之適用性。更特定而言，歸因於受限之選擇性，其受限於自不可與水混溶之有機溶劑移除金屬污染物。
因此，仍需要自有機溶劑及諸如用於光阻之有機溶劑及不可與水混溶之有機溶劑的特定類型之有機溶劑移除金屬污染物的裝置、膜及方法。此外，仍需要能夠自一般有機液體及諸如不可與水混溶之有機溶劑及用於光阻之有機溶劑的特定類型之有機溶劑移除金屬污染物之材料。
藉由提供自有機液體，且具體言之，不可與水混溶之有機液體移除金屬污染物之材料及方法，本文所揭示之實施例滿足此等及其他需求。
因此，本發明之一個實施例提供一種自用於光阻之有機液體移除金屬污染物之方法。該方法包括使用於光阻之有機液體穿過多孔聚合物膜。多孔聚合物膜包括具有帶正電荷之交聯聚合單體的塗層；且有機液體為包含光阻組合物之液體。有機液體在穿過多孔聚合物膜之後具有較低濃度之金屬污染物。
本發明之第二態樣實施例包括自有機液體移除金屬污染物。該方法包括：使有機液體穿過第一多孔聚合物膜；且使有機液體穿過第二多孔聚合物膜。第一多孔聚合物膜包括具有帶正電荷之交聯單體的塗層。第二多孔聚合物膜包括具有帶負電荷之交聯聚合單體的塗層。有機液體在穿過多孔聚合物膜之後具有較低濃度之金屬污染物。
本發明之第三態樣實施例包括自有機液體移除金屬污染物。該方法包括使有機液體穿過多孔聚合物膜。多孔聚合物膜包括具有帶正電荷及負
電荷之交聯聚合單體的塗層；且有機液體在穿過多孔膜之後具有較低濃度之金屬污染物。
本發明之第四實施例提供一種用於自用於光阻之有機液體移除金屬污染物之過濾裝置。該過濾裝置包括併入有多孔聚合物膜之過濾器。該多孔聚合物膜包括具有帶正電荷之一或多個交聯聚合單體的塗層。
本發明之第五實施例提供一種用於自有機液體移除金屬污染物之過濾裝置。該過濾裝置包括具有多孔膜之過濾器。過濾器中之第一多孔聚合物膜包括具有帶正電荷之交聯聚合單體的塗層。過濾器中之第二多孔聚合物膜包括具有帶負電荷之交聯聚合單體的塗層。
本發明之第六實施例提供一種用於自有機液體移除金屬污染物之過濾裝置。該過濾裝置包括併入有多孔聚合物膜之過濾器。該多孔聚合物膜包括具有帶正電荷及負電荷之交聯聚合單體的塗層。
在本發明之一些實施例中，帶正電聚合單體及/或帶負電聚合單體可在單獨的多孔聚合物膜上交聯且帶不同電荷之膜在裝置中層疊在一起。
在本發明之其他實施例中，帶正電及帶負電聚合單體可在多孔聚合物膜上一起經混合及交聯且用於裝置中。
在又其他實施例中，聚合單體可包含在多孔聚合物膜上一起經交聯且用於裝置中之兩性離子單體。
10‧‧‧塗層
15‧‧‧交聯劑
20‧‧‧聚合單體/共聚物/聚合兩性離子單體
30‧‧‧塗層
100‧‧‧多孔聚合物膜/第一膜/第二膜
110‧‧‧過濾器殼體/第一層
120‧‧‧液體入口
130‧‧‧液體出口
140‧‧‧箭頭
150‧‧‧箭頭
160‧‧‧多孔聚合物膜/第二層
210‧‧‧過濾裝置
220‧‧‧過濾裝置
410‧‧‧減壓閥
420‧‧‧粒子過濾器
430‧‧‧壓力容器
440‧‧‧流量計
450‧‧‧一次性過濾器
470‧‧‧測試有機液體
480‧‧‧濾液
510‧‧‧帶正電之膜裝置
520‧‧‧帶負電之膜裝置
圖1A為根據本發明之實施例的用於移除金屬污染物之經塗佈多孔聚合物膜的示意性說明；圖1B為根據本發明之實施例的在裝置中之可用於移除金屬污染物之經塗佈多孔聚合物膜的說明；圖1C為根據本發明之實施例的在裝置中之可用於移除金屬污染物之多個經塗佈多孔聚合物膜的說
明；圖2為根據本發明之實施例的以每膜單位面積所結合染料之質量之重量%計的染料溶液吸收率資料之校準曲線；圖3為根據本發明之實施例的以每膜單位面積所結合染料之質量之重量%計的染料溶液吸收率資料之另一校準曲線；圖4為根據本發明之實施例的用於移除金屬污染物之測試線的示意圖；及圖5為根據本發明之實施例的使用裝置中之膜自環己酮移除金屬污染物的比較圖。
圖6為自PGMEA有機液體移除金屬污染物之比較圖，該圖展示以下移除之比較：藉由具有包含在有機液體中帶正電之聚合單體之交聯塗層的單層多孔聚合物膜的移除與藉由具有包含在有機液體中帶負電之聚合單體之交聯塗層的單層多孔聚合物膜的移除。
圖7為自PGMEA/HBM/EL稀釋劑移除金屬污染物之比較圖，該圖展示以下移除之比較：藉由具有包含在有機液體中帶正電之聚合單體之交聯塗層的單層多孔聚合物膜的移除與藉由具有包含在有機液體中帶負電之聚合單體之交聯塗層的單層多孔聚合物膜的移除。
圖8為自環己酮有機液體移除金屬污染物之比較圖，該圖展示以下移除之比較：藉由具有包含在有機液體中帶正電之聚合單體之交聯塗層的單層多孔聚合物膜移的除與藉由具有包含在有機液體中帶負電之聚合單體之交聯塗層的單層多孔聚合物膜的移除。
圖9為自PGMEA/PGME稀釋劑有機液體移除金屬污染物之比較圖，該圖展示以下移除之比較：藉由具有包含在有機液體中帶正電之聚合單體
之交聯塗層的單層多孔聚合物膜的移除與藉由具有包含在有機液體中帶負電之聚合單體之交聯塗層的單層多孔聚合物膜的移除。
圖10為自PGME有機液體移除金屬污染物之比較圖，該圖展示以下移除之比較：藉由具有包含在有機液體中帶正電之聚合單體之交聯塗層的單層多孔聚合物膜的移除與藉由具有包含在有機液體中帶負電之聚合單體之交聯塗層的單層多孔聚合物膜的移除。
圖11為自環己酮有機液體移除金屬污染物之比較圖，該圖展示藉由以下各者之金屬移除：各自具有包含在有機液體中帶正電之聚合單體之交聯塗層的兩個多孔聚合物膜；各自具有包含在有機液體中帶負電之聚合單體之交聯塗層的兩個多孔聚合物膜；及兩個多孔膜：具有包含在有機液體中帶正電之單體之交聯塗層的一個多孔膜，及具有包含在有機液體中帶負電之單體之交聯塗層的一個多孔膜。
圖12為自PGME有機液體移除金屬污染物之比較圖，該圖展示藉由以下各者之金屬移除：各自具有包含在有機液體中帶正電之聚合單體之交聯塗層的兩個多孔聚合物膜；各自具有包含在有機液體中帶負電之聚合單體之交聯塗層的兩個多孔聚合物膜；及兩個多孔膜：具有包含在有機液體中帶正電之單體之交聯塗層的一個多孔膜，及具有包含在有機液體中帶負電之單體之交聯塗層的一個多孔膜。
圖13為自PGME有機液體移除金屬污染物之比較圖，該圖展示藉由以下各者之金屬移除：具有包含在有機液體中帶正電之聚合單體的交聯塗層之多孔聚合物膜；具有包含在有機液體中帶負電之聚合單體的交聯塗層之聚合物膜；及具有包含聚合單體之混合物的交聯塗層之混合帶電膜，該等聚合單體中之一些在有機液體中帶正電且該等聚合單體中之剩餘部分在
有機液體中帶負電。
圖14為自PGMEA有機液體移除金屬污染物之比較圖，該圖比較藉由以下各者自進料液體之金屬移除：未經改質之膜；單層帶正電接枝膜；單層帶負電接枝膜；及包含第一層帶正電接枝膜及第二層帶負電接枝膜之雙層膜堆疊。
在此根據35 U.S.C.§ 119規定主張2016年5月27日所申請之美國臨時專利申請案第62/342,392號之優先權權益。美國臨時專利申請案第62/342,392號之發明全文出於所有目的以引用的方式併入本文中。
在以下描述中，應理解，諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」及其類似者之術語為出於便利性之詞語且不應被理解為限制性術語。現將詳細參考在附圖及實例中說明的本發明之例示性實施例。一般參考圖式，應理解，該等說明出於描述本發明之具體實施例之目的且不欲限制該等具體實施例。
每當本發明之具體實施例據稱包含群之至少一個元素及其組合或由其組成時，應理解，該實施例可包含該群之元素中之任一者(單獨地或與彼群之其他元素中之任一者組合)或由其組成。此外，當在任何成份中或式中發生一次以上任何變數時，其在每次出現時之定義獨立於其在每一其他出現時的定義。又，取代基及/或變數之組合為容許的，只要此等組合產生穩定化合物即可。
本發明之實施例包括一種過濾裝置及一種藉由使有機液體穿過經塗佈之多孔聚合物膜自有機液體移除金屬污染物之方法。如圖1A中所展
示，多孔聚合物膜100包括具有在有機液體中帶電荷之一或多個聚合單體20之塗層10，聚合單體20藉由交聯劑15交聯。有機液體在穿過經塗佈多孔膜之後具有較低濃度之金屬污染物。經塗佈多孔膜可經置放於過濾器殼體中。
圖1B說明具有固定至過濾器殼體110之經塗佈之多孔聚合物膜100的過濾裝置210，該過濾器殼體具有液體入口120及液體出口130。多孔聚合物膜100包括具有在有機液體中帶電荷之藉由交聯劑交聯之一或多個聚合單體的塗層10。流過該過濾器的液體流係以箭頭140及150為標示。
圖1C說明具有固定至過濾器殼體110之至少兩個經塗佈之多孔聚合物膜100及160的過濾裝置220，該過濾器殼體具有液體入口120及液體出口130。多孔聚合物膜100包括具有在有機液體中帶電荷之藉由交聯劑交聯之一或多個聚合單體的塗層10，且多孔聚合物膜160包括具有在有機液體中帶電荷之藉由交聯劑交聯之一或多個聚合單體的塗層30。
在特定實施例中，有機液體包括用於光阻或光阻組合物之有機液體。在另一實施例中，有機液體不與水混溶。在一些版本中，除非另有規定，否則術語「金屬」之使用應理解為具有與各別金屬離子或離子錯合物之組份相同之含義。應瞭解，金屬亦包括一或多個離子彼此之反應產物及該一或多個金屬離子與一或多個溶劑彼此之反應產物。金屬污染物為存在於環境或諸如液體之材料中，使得物質不夠純或較不適於所欲目的之非所要金屬。在一些版本中，除非另有規定，否則術語「金屬」之使用應理解為具有與作為離子錯合物之組份的各別金屬離子相同之含義。金屬污染物可指代可處於平衡的中性、帶負電或帶正電之金屬物質及其組合。
應瞭解，本發明之方法包括藉由各種類型之多孔膜移除金屬污染物
且不受限於該類型膜100。諸如100或160之多孔膜之實例可包括(但不限於)含聚乙烯之膜、含聚碸之膜、含聚醚碸之膜、含聚芳碸之膜及PTFE膜(單獨地或其兩者或多於兩者之組合)。特定實施例包括包含聚烯烴之膜。合適聚烯烴包括(但不限於)聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯及此等之組合。合適鹵烴聚合物包括(但不限於)聚四氟乙烯(PTFE)及聚偏二氟乙烯(PVDF)(單獨地或其兩者或多於兩者之組合)。在特定實施例中，多孔聚合物膜包括被稱作超高分子量聚乙烯(UPE)之基於聚乙烯之膜。UPE膜通常由具有分子量大於約1,000,000道爾頓之樹脂形成。在一些實施例中，UPE之分子量在約2,000,000道爾頓至約9,000,000道爾頓之範圍內。在另一實施例中，聚乙烯膜之分子量在約1,000,000道爾頓至約9,000,000道爾頓之範圍內。在特定實施例中，聚乙烯膜之分子量在約1,500,000道爾頓至約2,500,000道爾頓之範圍內。在一些情況下，當乙氧基九氟丁烷(或HFE-7200)用作潤濕溶劑時，多孔聚合物膜可具有在約4psi與160psi之間的起泡點。在一種情況下，多孔聚合物膜可為基於聚乙烯之膜。應瞭解，儘管本文中之實例及實施例係參考UPE描述，但是原理不限於聚乙烯膜。一般熟習此項技術者亦將瞭解多孔聚合物膜可由包括藉由交聯劑彼此交聯之一或多個聚合單體的其他合適聚合物物質製成。
多孔聚合物膜100可為任何合適之多孔膜，其在結構上可為非晶形的、結晶的或其任何合適形態學組合。多孔聚合物膜可由任何合適之聚合物製成，該等聚合物諸如聚烯烴(包括氟化聚烯烴)、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚酯、耐綸、聚碸(PS)、聚醚碸(PES)、纖維素、聚碳酸酯、單聚合物、共聚物、複合物及其組合。本文所描述之UPE膜可具有多種幾何組態，諸如扁平薄片、波紋薄片、摺疊薄片及中空纖維等。多孔聚合物膜可
具有可為各向同性或各向異性的、覆皮或未覆皮、對稱或不對稱、此等之任何組合之孔結構或可為包括一或多個保持層及一或多個支撐層之複合膜。此外，經塗佈之多孔膜可藉由腹板、網狀物及籠狀物等支撐或不支撐。
如圖1A中所展示(圖1A為用於移除金屬污染物之膜100的示意圖)，多孔聚合物膜包括具有在有機液體中帶正電荷之一或多個聚合單體20的塗層10。塗層10包括由聚合單體形成之有機主鏈。塗層10可包括交聯劑15及單體20或共聚物20。在一些實施例中，單體具有在有機溶劑中帶正電之類似烷基銨基團的基團。應瞭解，複數個聚合單體在各種特徵方面可彼此不同或可相同。實行可聚合單體至多孔膜100基板上之聚合及交聯，使得多孔膜100之至少一部分及甚至整個表面(包括多孔膜之內孔表面)由交聯聚合物改質。應理解，本發明涵蓋用交聯聚合物組成物塗佈多孔膜的按需要儘可能多(自大於0%至100%)之膜表面。
在經塗佈之多孔聚合物膜的其他實施例中，接枝可用以改質多孔膜及將聚合單體、共聚物、交聯劑或其組合直接地結合至多孔膜材料。在一些其他實施例中，可使用諸如部分交聯及部分接枝之技術組合。實施例亦涵蓋交聯經接枝部分。交聯及接枝技術涵蓋塗佈按需要儘可能多之(自大於0%至100%)多孔膜表面。
在本發明之實施例中，可用於塗層10中之在有機液體中具有正電荷之單體20的非限制性實例可包括(但不限於)：丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯
醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及氯化乙烯基苯甲基三甲基銨(單獨地或以其兩者或多於兩者之組合)。在特定實施例中，具有正電荷之單體包括氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨(acrylamido propyl trimethylammonium chloride；APTAC)。應瞭解，上文所列之一些帶正電荷之單體20包含第四銨基團且在有機溶劑中自然帶電，而其他帶正電荷之單體(諸如包含一級、二級及三級胺)係藉由用酸處理而調節以產生電荷。自然地或藉由處理而在有機溶劑中可帶正電之單體可經聚合及藉由交聯劑經交聯以在多孔膜上形成塗層，該塗層在與有機溶劑接觸時亦帶正電。
在圖1A中所說明之實施例中，多孔聚合物膜100上之塗層10包括複數個帶正電荷之聚合單體20。應瞭解，本發明之實施例可包括彼此同於(共聚物)或相同(均聚物)的複數個帶正電荷之聚合單體20。在一實施例中，複數個帶正電荷之聚合單體中之一些相同。在另一特定實施例中，複數個帶正電荷之聚合單體中之一些彼此不同。複數個帶正電荷之聚合單體可具有一或多個彼此不同或類似之特性。如圖1A中所展示，在塗層10之特定實施例中，聚合單體中之一或多者彼此不同且形成帶正電荷之共聚物20，該等聚合單體藉由交聯劑15交聯至其他聚合單體。
可用於塗層10中之在有機液體中帶負電荷之單體20之實例可包括(但不限於)2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀
鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯硼酸(3-methacrylamido phenyl boronic acid)、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸(單獨地或其兩者或多於兩者之組合)。在特定實施例中，帶負電荷之單體包括磺酸。應瞭解，上文所列之一些帶負電荷之單體包含強酸基團且在有機溶劑中自然帶電，而包含弱酸之其他帶負電荷之單體係藉由用鹼處理而經調節以產生電荷。自然地或藉由處理而在有機溶劑中帶負電之單體可經聚合及藉由交聯劑15交聯以在多孔膜上形成塗層，該塗層在有機溶劑中帶負電。
在一實施例中，塗層具有複數個帶負電荷之聚合單體20。應瞭解，本發明之實施例可包括具有彼此不同或相同之複數個帶負電荷之單體的彼等塗層。在一實施例中，複數個帶負電荷之單體相同。在另一特定實施例中，複數個帶負電荷之單體彼此不同。複數個帶負電荷之單體可具有彼此不同或類似之一或多個特性。如在圖1A示意性膜中所展示，在塗層之一實施例中，一或多個帶負電荷之聚合單體20經交聯至其他一或多個帶負電荷之聚合單體。在另一實施例中，塗層10可包括帶正電之聚合單體及帶負電之聚合單體的組合，該等聚合單體經交聯在同一膜上或分別在單獨的膜上。在另一實施例中，多孔聚合物膜包括經交聯之帶正電荷之聚合單體20，且另一單獨的多孔聚合物膜包括經交聯之帶負電荷之聚合單體20。在另一實施例中，具有帶正電荷及負電荷之聚合單體的塗層10經交聯且在同一多孔聚合物膜上。在其他實施例中，具有經交聯之聚合單體的塗層包括為兩性離子型且在有機液體中於同一單體上具有正電荷及負電荷兩者的單體。
兩性離子單體在同一單體主鏈中具有正電荷及負電荷兩者。可聚合及交聯在膜之表面上之兩性離子單體之非限制性實例包括[3-(甲基丙烯醯
基胺基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基2-(三甲銨基)乙基磷酸鹽、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶氫氧化物；及此等之組合。
亦應瞭解，本發明之方法包括自一系列有機液體移除金屬污染物，該等金屬污染物以單獨形式或其兩者或多於兩者之組合形式為液體。有機液體之非限制性實例包括環己酮、異戊基醚、PGMEA、甲基異丁基甲醇、乙酸正丁酯、甲基-2-羥基異丁酸酯，及丙二醇單甲醚(PGME)及PGMEA之混合溶液(7：3混合比率、27.7mN/m之表面張力)且單獨地或以其兩者或多於兩者之組合。特定實施例包括不與水混溶之有機液體，諸如(但不限於)環己酮及PGMEA。在一實施例中，不與水混溶意謂水溶度至多每100ml水19.8g。實施例包括自複數個各自不同之有機液體之組合移除金屬污染物。特定實施例包括用於光阻之溶劑。用於光阻之溶劑之實例包括諸如(但不限於)甲基戊基酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇及乳酸乙酯(單獨地或以其兩者或多於兩者之組合)的液體。
本發明之實施例包括自複數種彼此不同之有機液體之組合移除金屬污染物。特定實施例包括用於光阻之溶劑。用於光阻中之溶劑之實例包括諸如(但不限於)甲基戊基酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇及乳酸乙酯(單獨地或以其兩者或多於兩者之組合)的液體。
除非具體說明，否則本發明之方法不受限於各種動作或步驟之順序或頻率或次序且可按需要重複。
另一實施例包括藉由使有機液體穿過複數個多孔聚合物膜而自有機液體移除金屬污染物。在特定實施例中，第一多孔聚合物膜包括具有帶正電荷之經交聯聚合單體的塗層。第二多孔聚合物膜包括具有帶負電荷之經
交聯聚合單體的塗層。有機液體在穿過多孔聚合物膜之後具有較低濃度之金屬污染物。在特定實施例中，有機液體包括用於光阻之液體。
如所論述，除非具體說明，否則方法不受限於一種順序或次序且可按需要重複。在另一實施例中，具有帶負電荷之交聯單體的膜為第一膜，且具有帶正電荷之交聯單體的膜為第二膜。此外，帶正電荷及負電荷之聚合單體20之組合可經塗佈於多孔聚合物膜100上。在另一實施例中，具有帶正電荷及負電荷之聚合單體20的塗層10在同一膜100上。在一實施例中，雙層膜堆疊中之第一膜可包括在同一膜100上具有帶正電荷及負電荷之聚合單體20的塗層10。在另一實施例中，雙層膜堆疊中之第二膜可包括在同一膜100上具有帶正電荷及負電荷之聚合單體的塗層10。如所論述，除非具體說明，否則可變更順序或頻率或次序。應瞭解，第一膜及第二膜100可有效地或以不同效率移除彼此不同之金屬污染物。
另一實施例包括藉由使有機液體穿過具有複數個層之多孔聚合膜100而自有機液體移除金屬污染物之方法。該多孔聚合物膜包括第一層及第二層。第一層包括具有一或多個帶正電荷之經交聯聚合單體20的塗層10。第二層包括具有一或多個帶負電荷之經交聯聚合單體20的塗層。有機液體在穿過多孔聚合物膜100之後具有較低濃度之金屬污染物。在特定實施例中，有機液體包括用於光阻之液體。帶正電荷及負電荷之聚合單體之組合可經塗佈於聚合物膜100之層上。應瞭解，膜100之不同層及裝置220中之不同層可有效地或以不同效率移除彼此不同之金屬污染物。
在一實施例中，移除之金屬污染物包括(諸如但不限於)Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba及Pb(單獨地或以兩者或多於兩者之組合)。在另一實施
例中，移除諸如Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Ni、K、Na、Sn、Ti及Zn之金屬污染物(單獨地或以兩者或多於兩者之組合)。在特定實施例中，移除諸如Fe、Ni、Cr、Cu、及Al之金屬污染物(單獨地或以其兩者或多於兩者之組合)。在一實施例中，移除諸如Fe、Ni及Cr之金屬污染物(單獨地或以其兩者或多於兩者之組合)。在一實施例中，針對自不可與水混溶之有機液體移除金屬污染物，在使不可與水混溶之有機液體穿過多孔膜之後金屬(諸如組合之Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Ni、K、Na、Sn、Ti及Zn)自不可與水混溶之有機液體的金屬污染物移除效率為約95%。在下文提供之實例中，具有1000cm2膜面積之裝置受到1200ml各別液體之溶液之考驗。在特定實施例中，如在下文表1中詳述，金屬污染物移除效率為約94%、93%、92%、91%、90%以及85%及80%。換言之，上文所列之金屬物質中之一或多者於有機液體進料流中之金屬污染物濃度在穿過經塗佈多孔膜中之一或多者之後降低了初始進料濃度之約94%、93%、92%、91%、90%以及85%及80%。在一些實施例中，在有機液體進料流中之金屬污染物濃度為十億分之150(ppb v/v)或更少，且金屬污染物移除係藉由使有機液體進料流以每分鐘60毫升(ml/min)之流動速率穿過包括1000cm2之如本文所描述之經塗佈多孔膜的裝置及量測經處理流出有機液體來量測。
在一實施例中，在穿過多孔膜之後，有機液體中之總金屬污染物濃度小於20ppb v/v。在另一實施例中，在穿過多孔膜之後，有機液體中之總金屬污染物濃度低於約19ppb v/v。在特定實施例中，在穿過多孔膜之後，有機液體中之總金屬污染物濃度低於約18ppb v/v。在其他實施例中，總金屬污染物濃度低於約17ppb v/v、低於約16ppb v/v、低於約15
ppb v/v、低於約14ppb v/v、低於約13ppb v/v、低於約12ppb v/v、低於約11ppb v/v及低於約10ppb v/v。在一些實施例中，有機液體為不可與水混溶的。
在特定實施例中，針對自有機液體移除金屬污染物，在穿過具有經塗佈交聯單體於多孔膜上之1000cm2樣品的裝置之後Fe污染物自有機液體之金屬污染物移除效率為至少95%[在1200mL液體藉由裝置處理之後]。在另一實施例中，Fe污染物移除效率為約94%、93%、92%、91%、90%以及85%及80%。在一實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Fe污染物濃度以體積計低於約十億分之0.7(ppbv/v)。在另一實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Fe污染物濃度低於約0.6ppbv/v。在特定實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Fe污染物濃度為約0.5ppb。在其他實施例中，Fe污染物之濃度低於約0.5ppbv/v及低於約0.4ppbv/v。在一些實施例中，有機液體為不可與水混溶的。
在另一特定實施例中，針對自有機液體移除金屬污染物，在穿過具有經塗佈交聯單體於多孔膜上之1000cm2樣品的裝置後，Ni污染物自有機液體之金屬污染物移除效率為至少95%[在藉由裝置處理1200mL液體後]。在其他實施例中，Ni污染物移除效率為約94%、93%、92%、91%、90%以及85%及80%。在一實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Ni污染物之濃度為約0.5ppb v/v。在另一實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Ni污染物之濃度小於約0.4ppb v/v。在特定實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Ni污染物之濃度為約0.3ppb v/v。在其他實施例中，Ni污染物之濃度低於約0.3ppb v/v及少於約0.2ppb v/v。在一些實施例中，有機液體為不可與水混溶的。
在又一實施例中，針對自有機液體移除金屬污染物，在穿過具有經塗佈交聯單體於多孔膜上之1000cm2樣品的裝置後，Cr自有機液體之金屬污染物移除效率為至少95%[在藉由裝置處理1200mL液體後]。在另一實施例中，Cr污染物移除效率為約94%、93%、92%、91%、90%以及85%及80%。在一實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Cr污染物之濃度為約2.0ppb v/v。在另一實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Cr污染物之濃度低於約1.9ppb v/v。在特定實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Cr污染物之濃度為約1.8ppb v/v。在其他實施例中，Cr污染物之濃度小於約1.7ppb v/v、低於約1.6ppb v/v及低於約1.5ppb v/v。在一些實施例中，有機液體為不可與水混溶的。
在又一實施例中，針對自有機液體移除金屬污染物，在穿過具有經塗佈交聯單體於多孔膜上之1000cm2樣品的裝置後，Al自有機液體之金屬污染物移除效率為至少95%[在藉由裝置處理1200mL液體後]。在其他實施例中，Al污染物移除效率為約94%、93%、92%、91%、90%以及85%及80%。在一實施例中，在穿過該多孔膜後，有機液體中之Al污染物之濃度低於約0.4ppb v/v。在另一實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Al污染物之濃度低於約0.3ppb v/v。在特定實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Al污染物之濃度為約0.2ppb v/v。在一些實施例中，有機液體為不可與水混溶的。
在另一實施例中，針對自有機液體移除金屬污染物，在穿過具有經塗佈交聯單體於多孔膜上之1000cm2樣品的裝置後，Cu自有機液體之金屬污染物移除效率為至少95%[在藉由裝置處理1200mL液體後]。在其他實施例中，Cu污染物移除效率為約94%、93%、92%、91%、90%以及
85%及80%。在特定實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Cu污染物之濃度低於約0.6ppb v/v。在另一實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Cu污染物之濃度小於約0.5ppb v/v。在特定實施例中，在穿過多孔膜後，有機液體中之Cu污染物之濃度低於約0.4ppb v/v。
在本發明之實施例中，在多孔聚合物膜上之塗層中之帶負電基團的量與結合至膜之亞甲基藍染料(購自Sigma)的量有關。為藉由膜樣品測定亞甲基藍染料結合能力，可在室溫下將經塗佈膜之47mm直徑樣品浸泡在含有0.00075重量%之染料之溶液的燒杯中達5分鐘並伴以持續攪拌。隨後可移除膜盤，且使用在666奈米(nm)之波長下操作之Cary分光光度計(Agilent Technologies)量測染料溶液之吸收率並將其與起始溶液之吸收率(在膜浸泡之前)進行比較。由於染料在本質上為陽離子性的，故其結合至帶負電之膜。在包含交聯聚合帶負電單體之多孔聚合物膜之實施例中，結合之亞甲基藍染料可在10μg/cm2至50μg/cm2之範圍內。
在本發明之實施例中，多孔聚合物膜上之塗層中之帶正電基團的量與結合至膜之Ponceau-S染料(購自Sigma)的量相關。為藉由膜樣品測定Ponceau-S染料結合能力，可在室溫下將經塗佈膜之47mm直徑樣品浸泡在含有0.002重量%之Ponceau-S染料(Sigma)之燒杯中達5分鐘並伴以持續攪拌。隨後可移除膜盤，且使用在512nm之波長下操作之Cary分光光度計(Agilent Technologies)量測染料溶液之吸收率並與起始溶液之吸收率(在膜浸泡之前)。因為染料在本質上為陰離子性的，所以染料結合至帶正電之膜。在包含交聯聚合正電荷單體之多孔聚合物膜之實施例中，結合之Ponceau-S染料可在10μg/cm2至80μg/cm2之範圍內。
如本文所描述，包含交聯聚合負電荷單體之多孔聚合物膜之電荷密
度可藉由經HCl調節膜樣品用0.001M之NaOH之滴定來測定。在本發明之實施例中，帶負電膜之電荷密度可在約0.5meq/m2至約20meq/m2之範圍內。在一些實施例中，帶負電膜可具有如藉由上述滴定步驟所測定之自約2.0meq/m2至15meq/m2的電荷密度；在其他實施例中，電荷密度可在以下範圍內：4.0meq/m2至15meq/m2；5meq/m2至13meq/m2；6meq/m2至12meq/m2；及7.0meq/m2至9meq/m2。較高電荷密度提供較好污染物結合能力。
如本文所描述，包含交聯聚合正電荷單體之多孔聚合物膜之電荷密度可藉由NaOH改良性膜樣品用0.001M之HCl之滴定來測定。在本發明之實施例中，帶正電膜之電荷密度可在自約0.5meq/m2至約20meq/m2之範圍內。在一些實施例中，帶正電膜可具有如藉由此滴定步驟所測定之可在約2.0meq/m2至15meq/m2之範圍內之電荷密度；在其他實施例中，電荷密度可在以下範圍內：4.0meq/m2至15meq/m2；5meq/m2至13meq/m2；6meq/m2至12meq/m2；7.0meq/m2至9meq/m2；5.0meq/m2至7meq/m2；及4.0meq/m2至6meq/m2。較高電荷密度提供較好污染物結合能力。
應瞭解，如本文所揭示之第一及第二經塗佈之多孔聚合物膜及含有此等之裝置可有效地移除彼此不同之金屬污染物。在一些實施例中，有機液體為不可與水混溶的。
本發明之另一實施例提供如圖1B中所展示之過濾裝置210。過濾裝置210包括併入有多孔聚合物膜100之過濾器。多孔聚合物膜100包括具有帶電荷之交聯聚合單體之塗層。過濾裝置之實施例包括具有帶正電之單體、
帶負電之單體的經塗佈之多孔聚合物膜、具有混合在一起之帶正電之單體及帶負電之單體的彼等、具有兩性離子單體之彼等及在兩個或多於兩個獨立多孔聚合物膜層上組合一或多個帶電單體的彼等(參見圖1C及裝置220)。在一實施例中，有機液體在穿過多孔膜之後具有較低濃度之金屬污染物。在特定實施例中，有機液體包括不可與水混溶的有機液體。在另一特定實施例中，有機液體包括用於光阻之有機液體。
過濾裝置220之另一實施例包括如圖1C中所展示之併入有複數個膜100及160之過濾器。第一多孔聚合物膜100包括具有帶正電荷之交聯聚合單體的塗層10。第二多孔聚合物膜160包括具有帶負電荷之交聯聚合單體的塗層30。在一實施例中，有機液體在穿過多孔膜之後具有較低濃度之金屬污染物。在特定實施例中，有機液體包括不可與水混溶的有機液體。在另一特定實施例中，有機液體包括用於光阻之有機液體。
如所論述，除非具體說明，否則實施例不受限於一種順序或次序且可按需要重複。在另一實施例中，具有帶負電荷之交聯單體的膜為第一膜，且具有帶正電荷之交聯單體的膜為第二膜。此外，帶正電荷及負電荷之聚合單體20之組合可經塗佈於聚合物膜100上。應瞭解，第一膜及第二膜100可有效地或以不同效率移除彼此不同之金屬污染物。
過濾裝置220之另一實施例包括併入有一或多個聚合物多孔膜100及160之過濾器。在圖1C之經說明而非限制性實施例中，裝置220具有包括第一層110及第二層160之多孔聚合物膜。第一層包括具有一或多個帶正電荷之交聯聚合單體的塗層10。第二層包括具有一或多個帶負電荷之交聯聚合單體的塗層30。有機液體在穿過經塗佈之多孔聚合物膜100及160之後具有較低濃度之金屬污染物。在特定實施例中，有機液體包括用於光阻
之液體。帶電荷正及負電荷之聚合單體之組合可經塗佈於聚合物膜100之層上。應瞭解，在裝置220中之膜之不同層可有效地或以不同效率移除彼此不同之金屬污染物。除非具體說明，否則層之次序不重要且不受限制。
如上文所論述，帶正電荷之單體之非限制性實例包括丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及氯化乙烯基苯甲基三甲基銨(單獨地或以其兩者或多於兩者之組合)。
在特定實施例中，可用於塗層中之帶正電荷之單體包括氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨(APTAC)。
在一實施例中，塗層10包括複數個帶正電荷之聚合單體。應瞭解，本發明之實施例包括複數個帶正電荷之聚合單體，該等聚合單體彼此不同或相同。在一實施例中，複數個帶正電荷之聚合單體20中之一些相同。在另一特定實施例中，複數個帶正電荷之聚合單體中之一些彼此不同。複數個帶正電荷之聚合單體20可具有一或多個彼此不同或類似之特性。如圖1A中所展示，在特定實施例中，一或多個帶正電荷之單體可交聯至其他一或多個單體。
亦如上文所論述，帶負電荷之單體的實例包括：諸如(但不限於)2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯
酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸(單獨地或其兩者或多於兩者之組合)。
在特定實施例中，可用於塗層中之帶負電荷之單體包括乙烯基磺酸或其鹽。
在一實施例中，複數個聚合單體20包括帶負電荷之單體。應瞭解，本發明之實施例包括複數個帶負電荷之聚合單體20，該等聚合單體彼此不同或相同。在一實施例中，複數個帶負電荷之聚合單體相同。在另一特定實施例中，複數個帶負電荷之聚合單體20彼此不同。複數個帶負電荷之聚合單體20可具有一或多個彼此不同或類似之特性。帶負電荷之單體可交聯至具有其他電荷或相同電荷之其他單體。
在一實施例中，複數個聚合單體包括兩性離子單體。聚合兩性離子單體20可交聯或接枝至多孔聚合物膜100。應瞭解，本發明之實施例包括複數個彼此不同或相同之聚合兩性離子單體20。在一實施例中，複數個兩性離子聚合單體相同。在另一特定實施例中，複數個聚合兩性離子單體20彼此不同。複數個聚合兩性離子單體20可具有一或多個彼此不同或類似之特性。
兩性離子單體在相同單體主鏈中具有正電荷及負電荷兩者。在本發明之實施例中，可接枝或交聯至多孔聚合物膜之兩性離子單體的實例包括[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基2-(三甲銨基)乙基磷酸鹽及1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶氫氧化物(單獨地或其兩者
或多於兩者之組合)。
為了說明而非限制，可實行可聚合單體至多孔膜100基體上之聚合及交聯，使得多孔膜100之選擇部分或整個表面(包括多孔膜之內表面)經交聯聚合物改質。應理解，經塗佈之多孔聚合物膜之各種實施例涵蓋交聯按需要儘可能多之(大於0%至100%)膜表面。亦應理解，實施例亦涵蓋諸如接枝之其他技術以及諸如部分交聯及部分接枝之技術組合。實施例亦涵蓋交聯經接枝部分。
試劑浴由以下各者組成：(1)至少一個可聚合單體，其為烯系不飽和的且具有至少一個帶電單體基團，(2)聚合引發劑(若需要)，及(3)在諸如水溶性溶劑之極性溶劑中用於此等三個成份的交聯劑，在實行單體之聚合及交聯以及所得交聯聚合物至多孔聚合物膜基體上之沈積的條件下與多孔聚合物膜基體接觸。即使溶劑為極性溶劑，但可得到且得到了必需程度之膜表面改質。當單體為雙官能或具有更高官能性時，不需要但可使用額外交聯劑。代表性的合適極性溶劑包括具有在室溫下高於25之介電常數的溶劑，諸如：包括2-甲基-2,4-戊二醇、2,4戊二酮、丙三醇或2,2'-硫二乙醇之多元醇；諸如甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺之醯胺；諸如甲醇或類似者之醇；及包括硝基苯、2-糠醛、乙腈、1-甲基吡咯啶酮或類似者之硝基取代芳族化合物。選擇特定溶劑以溶解交聯劑、單體及引發劑(若存在)。
可使用上文所描述之用於單體之合適的引發劑及交聯劑。舉例而言，當將帶電烷基用作可聚合單體之時，合適的光聚合引發劑包括二苯甲酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、偶氮異丙烷或2,2-二甲氧基-
2-苯基苯乙酮或類似者。合適的熱引發劑包括諸如過氧化二苯甲醯、第三丁基氫過氧化物、過氧化異丙苯或第三丁基過苯甲酸酯或類似者之有機過氧化物及諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)或4,4,'-偶氮雙(4-氰戊酸)或類似者之偶氮化合物。代表性之合適交聯劑包括：1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯；1,1,1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或類似者；N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺或類似者(單獨地或其兩者或多於兩者之組合)。
一般而言，可聚合單體以基於總溶液重量介於約2%與約20%之間、較佳地介於約5%與約10%之間的濃度存在於反應物溶液中。交聯劑以基於可聚合單體之重量介於約2重量%與約10重量%之間的量存在。可使用更大量之交聯劑。聚合引發劑以基於可聚合單體之重量介於約1重量%與約10重量%之間的量存在。如上所指出，可在無單體之情況下利用交聯劑且從而起到可聚合單體之作用。
藉由將單體反應系統暴露至紫外(UV)光、熱源或電離輻射來實行聚合及交聯。在氧氣不抑制聚合或交聯之環境中實行聚合及交聯。該製程宜藉由以下方式實行：將膜基體浸漬於含有單體、交聯劑及引發劑之溶液，將膜包夾在諸如聚乙烯之兩個紫外光可透射薄片之間或在諸如氮之惰性氣體之覆層中，及暴露至UV光。可持續實行該製程，且所要交聯塗層在開始UV暴露後形成。如上文所闡述，藉由控制反應物濃度及UV暴露，產生複合膜，該膜為未阻塞的且實質上具有與膜基體相同之多孔組態。
孔隙率測定起泡點測試方法量測將空氣推送通過膜之濕孔隙所需的壓力。一般而言，壓力愈高，膜之孔徑愈小。藉由使膜之緊密側(例如在不對稱膜中具有較小孔隙)朝下而在固持器中安裝47mm乾燥膜樣品盤來
執行測試。固持器以允許操作員在膜之上游側上置放小體積之液體之方式設計。首先藉由增加膜之上游側上之氣壓至30psi來量測膜之乾燥氣流速率。壓力隨後經釋放回至大氣壓，且少量異丙醇(IPA)(Sigma，美國)經置放於膜之上游側以潤濕膜。濕潤氣流速率隨後藉由再次增加壓力至30psi來量測。根據使IPA自IPA潤濕膜之孔隙排出所需的壓力來量測膜之起泡點。此壓力臨界點經定義為藉由流量計偵測到濕潤氣流之第一非線性增加時之壓力。用於本申請案中之多孔膜之所觀測IPA起泡點之範圍為7至11磅/每平方吋(psi)。
藉由將膜切割成47mm盤且用IPA潤濕、之後將盤置放於具有用於保存一定體積之IPA之儲集器的過濾器固持器中來測定膜IPA流動時間。儲集器連接至壓力調節器。IPA在14.2psi(磅/平方吋)之差壓下流動穿過膜。在達成平衡之後，記錄500ml之IPA流動穿過膜之時間。
圖4為根據本發明之實施例的用於自有機液體移除金屬之測試線之示意圖。測試線可包括與氣體純化器及或粒子過濾器420在一直線上之減壓閥410，該氣體純化器及或粒子過濾器用以純化用於壓力分配包含於壓力容器430中之測試有機液體470的氣體。測試有機液體470可外加如CONOSTAN S-12標準(SCP Science，油基12金屬標準(oil based 12 metal standard)，10ppm總濃度)之金屬標準以在液體470中形成金屬考驗(metals challenge)。外加有機液體之體積及流動速率可使用流量計440及藉由在穿過膜測試固持器或一次性過濾器450中之一或多個測試經塗佈多孔聚合物膜後收集濾液480來測定。除非明確地指出，否則方法不受限於該等步驟之次序或頻率。應瞭解，除非具體說明，否則方法包括以所需頻
率及時間間隔重複步驟。
用有機液體之進料(考驗)溶液填充槽。
以60ml/min之流動速率將有機液體之考驗溶液泵送穿過裝置，歷時20min。收集濾液。
使用原子吸收光譜學或ICP-MS來量測有機液體之進料及濾液溶液之金屬濃度。藉由比較有機液體穿過經塗佈多孔膜前後之金屬濃度來計算金屬移除效率。
此實例展現包括帶負電荷之單體以及自由基引發劑(亦即，用以形成塗層之材料)之表面改質溶液的製備。
在代表性實驗中，製得溶液，其包括：0.4% Irgacur 2959、6%甲醇、5%乙烯基磺酸鹽(N-SVN-25)、2%二甲基丙烯醯胺(DMAm)、2%丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)、2%亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)交聯劑、82.6%水。
此實例展現含有帶正電荷之單體以及自由基引發劑(亦即，用以形成塗層之材料)之表面改質溶液的製備。
在代表性實驗中，製得溶液，其含有：0.3% Irgacure 2959、3.5%甲醇、5.6%氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨(APTAC)、1.2%二甲基丙烯醯胺(DMAm)及1.2%亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)交聯劑、88.2%水。
此實例展現如何用具有帶負電荷之聚合單體的塗層對聚乙烯膜進行表面改質。
在代表性實驗中，用IPA溶液潤濕UPE多孔膜(在IPA中平均起泡點為9psi，Entegris公司)之47mm盤，持續25sec。將包含10%己二醇及90%水之交換溶液用以沖洗膜及移除IPA。多孔膜盤隨後經引入至描述於實例1中之表面改質溶液中。覆蓋盤，且將多孔膜浸泡於溶液中達2分鐘。移除多孔膜盤且置放於1密耳之聚乙烯薄片之間。過量溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥來移除。隨後將聚乙烯夾層黏貼至運輸單元，該運輸單元經由在200nm至600nm之波長下發光之融合系統寬頻帶UV暴露實驗室單元來傳送組件。暴露時間藉由組件移動穿過UV單元之速度控制。在此實例中，組件以10呎/分鐘移動穿過UV腔室。在從UV單元出來之後，自夾層移除膜且立即將其置放於去離子水中，膜於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。接下來，將經處理之膜樣品在甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在於50℃下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。如上文所描述之經改質之膜的IPA流動時間為135sec。
此實例展現如何用具有帶正電荷之聚合單體之塗層對聚乙烯膜進行表面改質。
在代表性實驗中，用IPA溶液潤濕UPE膜(在IPA中之平均起泡點為9psi，Entegris公司)之47mm盤，持續25sec。將包含10%己二醇及90%水之交換溶液用以沖洗膜及移除IPA。隨後將膜盤引入至描述於實例2中之表面改質溶液中。覆蓋盤，且將膜浸泡於溶液中達2分鐘。移除膜盤且將其置放於1密耳之聚乙烯薄片之間。過量溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥來移除。隨後將聚乙烯夾層黏貼至運輸單元，該運輸單元經由在200nm至600nm之波長下發光之融
合系統寬頻帶UV暴露實驗室單元來傳送組件。暴露時間藉由組件移動穿過UV單元之速度控制。在此實施例中，組件以10呎/分鐘移動穿過UV腔室。在從UV單元出來之後，自夾層移除膜且立即將其置放於去離子水中；膜於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。接下來，將經處理之膜樣品在甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在於50℃下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。如上文所描述之經改質之膜的流動時間為240sec。
此實例說明如何測定根據實例3改質之膜之染料結合能力。
為確認實例3之製程產生帶負電UPE膜，進行以下實驗：將實例3之乾燥47mm盤膜置放於含有0.00075重量%之亞甲基藍染料(Sigma)的燒杯中。覆蓋燒杯，且將膜在室溫下浸泡5分鐘並伴以持續攪拌。隨後移除膜盤，且使用在666nm下操作之Cary分光光度計(Agilent Technologies)量測染料溶液之吸收率並將其與起始溶液之吸收率(在膜浸泡之前)進行比較。由於染料在本質上為陽離子性的，故其以按微克(μg)每平方公分量測為22μg/cm2的平均染料結合能力來結合至帶負電膜。圖2中描繪之校準曲線用以將染料溶液吸收率資料轉換成重量%及每一膜單位面積所結合之染料之最終質量。
使用666nm波長下之Cary分光光度計測定3種已知濃度之染料溶液之吸收率且將其用以獲得校準曲線。曲線之斜率用以將浸泡膜前後染料溶液之吸收率轉換成重量%及每一膜單位面積所結合之染料之最終質量。
此實例說明如何測定根據實例4改質之膜之染料結合能力。
為確認實例4之製程產生帶正電UPE膜，進行以下實驗：將實例4之
乾燥47mm盤膜置放於含有0.002重量%之Ponceau-S染料(Sigma)之燒杯中。覆蓋燒杯，且將膜在室溫下浸泡5分鐘並伴以持續攪拌。隨後移除膜盤，且使用在512nm下操作之Cary分光光度計(Agilent Technologies)量測染料溶液之吸收率並將其與起始溶液之吸收率(在膜浸泡之前)進行比較。因為染料在本質上為陰離子性的，所以該染料以按微克(μg)每平方公分量測為54μg/cm2的平均染料結合能力來結合至帶正電膜。圖3中描繪之校準曲線用以將染料溶液吸收率資料轉換成重量%及每一膜單位面積所結合之染料之最終質量。
使用512nm波長下之Cary分光光度計測定已知濃度之4種染料溶液的吸收率且將其用以獲得校準曲線。曲線之斜率用以將浸泡膜前後染料溶液之吸收率轉換成重量%及每一膜單位面積所結合之染料之最終質量。
此實例說明包含如實例3中所描述而製備之膜的裝置在環己酮中之金屬移除效率。
裝置經製得包含1000cm2之根據實例3製備之膜。裝置經連接至測試線且受到一般金屬移除測試步驟部分中所描述之環己酮進料溶液的考驗。藉由外加1ml之CONOSTAN S-12標準(SCP Science，油基12金屬標準，10ppm總濃度)至1L之環己酮溶液(Sigma)中來製備考驗溶液。使用ICP-MS測定考驗溶液中之所得金屬濃度且將其描繪於表1中。在經由帶正電膜裝置之過濾後，金屬之濃度顯著降低。取決於金屬類型，移除效率在73.7%至99.8%之範圍內。
此實例說明包含如實例4中所描述而製備之膜的裝置在環己酮中之金屬移除效率。
裝置經製得包含1000cm2之根據實例4製備之膜。裝置經連接至測試線且收到一般金屬移除測試步驟部分中所描述之環己酮進料溶液的考驗。藉由外加0.5ml之CONOSTAN S-12標準(SCP Science，油基12金屬標準，10ppm總濃度)至1L之環己酮溶液(Sigma)中來製備考驗溶液。使用ICP-MS測定考驗攻擊溶液中之所得金屬濃度且將其描繪於表2中。在經由帶負電之膜裝置之過濾後，金屬之濃度降低。取決於金屬類型，移除效率在17.9%至99.2%之範圍內。
此實例說明在使用具有帶正電膜之裝置之實施例替代具有帶負電膜之裝置時環己酮中之改良金屬移除效率。存在於根據實例7及實例8之環己酮溶液中之共同金屬經繪示於圖5中以展示例如510之帶正電之膜裝置(黑色條形)相較於例如520之帶負電之膜裝置(灰色條形)對於元素Na、Mg、Al、Fe、Ti、Cr、Ni、Cu、Ag、Sn及Pb之出人意料地優良的金屬移除效率。
圖5為帶正電之膜裝置200之實施例對比帶負電之膜裝置的自環己酮移除金屬污染物之比較圖，且比較地展示自可與水混溶液體及不可與水混溶液體移除金屬污染物之差異。圖5展現在使不可與水混溶之有機液體穿過多孔膜之後自不可與水混溶之有機液體意外地且有效地移除至少95%之金屬污染物的方法、膜及裝置。
如實例3中所描述而製備的帶負電之0.65微米(μm)起泡點孔徑等級之UPE膜的電荷密度測定
自帶負電之0.65μm UPE膜之橫截面切割六個47mm直徑之膜試片。用IPA預潤濕膜並交換成水。藉由將潤濕膜浸漬至1.0N HCl中、繼之以浸沒在100mL之0.1N HCl中5分鐘並攪拌來調節潤濕膜。將經HCl調節膜在新鮮的200mL去離子水中反覆地洗滌直至去離子水之pH洗滌穩定在相對於新鮮(未暴露於膜)的去離子水讀數+/-1之pH為止。隨後將膜置放於100mL之1M NaCl中並攪拌2分鐘，且移除並丟棄膜。經暴露於膜之100mL之1M NaCl具有2.76之pH。藉由0.001M NaOH來滴定溶液，且記錄用以達到pH 7.0之NaOH之體積。帶負電膜之電荷密度經測定為8.08
meq/m2。為了比較，將未改質之0.65μm UPE膜作為對照，且電荷密度經測定為0.05meq/m2。儘管帶負電膜之電荷密度經測定為8.08meq/m2，但是帶負電膜之電荷密度可在約0.5meq/m2至約20meq/m2之範圍內。在一實施例中，帶負電膜具有自約2.0meq/m2至15meq/m2、4.0meq/m2至15meq/m2、5meq/m2至13meq/m2、6meq/m2至12meq/m2及7.0meq/m2至9meq/m2之電荷密度。
如實例4中所描述而製備定帶正電之0.65μm UPE膜的電荷密度測定。自帶負電的0.65μm等級之UPE膜之橫截面切割六個47mm直徑之膜試片。藉由IPA預潤濕膜並交換成水。藉由將潤濕膜浸漬至1.0N NaOH中、繼之以浸沒在100mL之0.1N NaOH中5分鐘並攪拌來調節潤濕膜。將經NaOH調節膜在新鮮的200ml去離子水中反覆地洗滌直至去離子水之pH洗滌穩定在相對於新鮮(未暴露於膜)的去離子水讀數+/-1之pH為止。隨後將膜置放於100mL之1M NaCl中並攪拌2分鐘，且移除並丟棄膜。經暴露於膜之100mL之1M NaCl具有10.01之pH。藉由0.001M HCl來滴定溶液，且記錄用以達到pH 7.0的HCl之體積。帶正電膜之電荷密度經測定為2.31meq/m2。未改質之0.65μm UPE膜作為對照且電荷密度經測定為0.00meq/m2。儘管帶正電膜之電荷密度經測定為2.31meq/m2，但是帶正電膜之電荷密度可在約0.5meq/m2至約20meq/m2之範圍。在一實施例中，帶正電膜具有自約2.0meq/m2至15meq/m2、4.0meq/m2至15meq/m2、5meq/m2至13meq/m2、6meq/m2至12meq/m2、7.0meq/m2至9meq/m2、5.0meq/m2至7meq/m2及4.0meq/m2至6meq/m2之電荷密度。
因此，本發明之實施例包括具有特定電荷密度之膜及製造具有給定
電荷密度之此類膜的方法。電荷密度不受限於諸如2.31meq/m2、2.25meq/m2、2.20meq/m2之特定值，而是用於對製造具有電荷密度之帶正電膜進行說明而非限制。
使用類似於實例3及實例4之方法製備帶正電及帶負電之0.2μm UPE膜，且將其切割成47mm膜試片。此等膜試片藉由用10% HCl洗滌若干次、繼之以浸泡於10% HCl中隔夜來調節，且其藉由去離子水平衡。針對各樣品，將一個47mm膜試片緊固至潔淨PFA 47mm單級過濾器組件(Savillex)。用IPA繼之以施加溶劑沖洗膜及過濾器組件。施加溶劑包括環己酮、PGME(丙二醇單甲醚)組合物、PGME/PGMEA稀釋劑、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)及PGMEA/HBM(甲基2-羥基-2-丙酸甲酯)/EL(乳酸乙酯)混合物。施加溶劑以各金屬之5ppb之目標濃度外加CONOSTAN油分析標準S-21(SCP Science)。為測定過濾金屬移除效率，使外加金屬之施加溶劑以10mL/min穿過含有各過濾器之對應47mm過濾器組件，且將濾液收集至50mL、100mL及150mL之潔淨PFA廣口瓶中。使用ICP-MS測定外加金屬之施加溶劑及各濾液樣品之金屬濃度。以表3之總金屬移除(%)及圖6(PGMEA)、圖7(PGMEA/HBM/EL)、圖8(環己酮)、圖9(PGME/PGMEA稀釋劑)及圖10(PGME)中之100mL過濾下之個別金屬移除%來描繪結果。
此實例展現雙層式經塗佈膜材料減少溶劑中之金屬的能力。使用類似於實例3及實例4之方法製備帶正電及帶負電之0.2μm UPE膜，且將其切割成47mm膜試片。此等膜試片藉由用10% HCl洗滌若干次、繼之以浸泡於10% HCl中隔夜來調節，且其藉由去離子水平衡。針對各樣品，將兩個47mm膜試片層疊在彼此頂部上且緊固至潔淨的47mm過濾器組件(Savillex)，從而得到雙層過濾器。用IPA繼之以施加溶劑沖洗膜及過濾器組件。施加溶劑包括環己酮及PGME稀釋劑。施加溶劑以各金屬之5ppb之目標濃度外加CONOSTAN油分析標準S-21(SCP Science)。為測定過濾金屬移除效率，使外加金屬之施加溶劑以10mL/min穿過相含有各過濾器之對應47mm雙層過濾器組件，且將濾液收集至50mL、100mL及150mL之潔淨PFA廣口瓶中。使用ICP-MS測定外加金屬之施加溶劑及各濾液樣品之金屬濃度。以表4之總金屬移除(%)及圖11(環己酮)及圖12(PGME)之100mL過濾下之個別金屬移除%來描繪結果。
此實例展現在靜態浸泡條件下經塗佈膜材料減少溶劑中之金屬的能力。使用類似於實例3及實例4之方法製備帶正電及帶負電之0.2μm UPE膜，且將其切割成47mm膜試片。此等膜試片藉由用10% HCl洗滌若干次、繼之以浸泡於10% HCl中隔夜來調整，藉由去離子水平衡，且允許在室溫下乾燥。施加溶劑包括環己酮、PGME、PGME/PGMEA稀釋劑、PGMEA及PGMEA/HBM/EL稀釋劑。施加溶劑以各金屬之5ppb之目標濃度外加CONOSTAN油分析標準S-21(SCP Science)。為測定靜態浸泡金屬移除效率，將25mL之外加金屬之施加溶劑置放於具有經調節及乾燥之47mm膜試片之PFA廣口瓶中。使含有外加金屬之施加溶劑及膜試片之PFA廣口瓶旋轉16小時。16小時後，移除膜試片。使用ICP-MS測定外加金屬之施加溶劑及各溶劑膜上澄液樣品之金屬濃度。以移除%在表5中提供結果。
此實例展現包括帶正電荷及負電荷之個別單體以及交聯劑及自由基引發劑(亦即，用以形成塗層之材料)之表面改質溶液之製備。
在代表性實驗中，製得溶液，其包括0.28% Irgacur 2959、10%甲醇、1.66%丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)、1.76%氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨(APTAC)、1.43%亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)交聯劑、84.87%水。
此實例展現如何用具有帶正電荷及負電荷兩者之聚合單體之塗層對聚乙烯膜進行表面改質。
在代表性實驗中，用IPA溶液持續25sec潤濕47mm UPE膜盤(在IPA中之平均起泡點為9psi，Entegris公司)。將包含10%己二醇及90%水之交換溶液用以淋洗膜及移除IPA。隨後將膜盤引入至來自實例15之溶液中。覆蓋盤，且將膜浸泡於溶液中30秒。移除膜盤且將其置放於聚乙烯薄片之間。藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥來移除過量溶液。隨後將聚乙烯夾層黏貼至運輸單元，該運輸單元經由在200nm至600nm之波長下發光之融合系統寬頻帶UV暴露實驗室單元來
傳送組件。暴露時間藉由組件移動穿過UV單元之速度控制。在此實例中，組件以12呎/分鐘移動穿過UV腔室。在從UV單元處理之後，自夾層移除膜且立即將其置放於去離子水中，膜於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。接下來，將經處理之膜樣品在甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在於50℃下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。
使用類似於實例16之方法製備單層混合帶電0.2μm UPE膜，且將其切割成47mm膜試片。此等膜試片係藉由用10% HCl洗滌若干次、繼之以浸泡於10% HCl中隔夜來調整，且其藉由去離子水平衡。針對各樣品，將一個47mm膜試片緊固至潔淨PFA 47mm單級過濾器組件(Savillex)。用IPA繼之以施加溶劑沖洗膜及過濾器組件。施加溶劑為基於PGME之稀釋劑。施加溶劑以各金屬之5ppb之目標濃度外加CONOSTAN油分析標準S-21(SCP Science)。為測定過濾金屬移除效率，使外加金屬之施加溶劑以10mL/min穿過含有各過濾器之47mm過濾器組件，且將濾液收集至50mL、100mL及150mL之潔淨PFA廣口瓶中。使用ICP-MS測定外加金屬之施加溶劑及各濾液樣品之金屬濃度。在與使用類似方法製備之帶單電荷膜比較之情況下以表6之總金屬移除(%)及圖13(PGME)中之100mL過濾下之個別金屬移除%來描繪結果。當相較於正或負單電荷膜時，混合電荷膜展示總金屬移除之改良。當相較於正或負單電荷膜時，混合帶電膜展示針對至少B、Al、Ti、Mn、Fe、Ni、Sn之改良個別金屬移除。
在0.5wt%二苯甲酮/IPA溶液中潤濕UHMWPE膜(120psi HFE起泡點)之47mm盤，持續25sec。製得接枝單體溶液，其含有溶解於水之0.6%二甲基丙烯醯胺(DMAM，Sigma)及0.3%之2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS，Sigma)、0.15% N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAM)、3.5%硫酸鈉及1%過硫酸鈉。將接枝單體溶液置放於盤中，且將二苯甲酮潤濕之膜引入至溶液中。覆蓋盤，且將膜浸泡2分鐘。移除膜盤，且將其置放於聚乙烯薄片之間。過量溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥來移除。隨後將聚乙烯夾層黏貼至運輸單元，該運輸單元經由在200nm至600nm之波長下發光之融合系統寬頻帶UV曝光實驗室單元來傳送組件。曝光時間藉由組件移動穿過UV單元之速度控制。在此實例中，組件以9呎/分鐘移動穿過UV腔室。在從UV單元出來之後，自夾層移除膜且立即將其置放於去離子水中，膜於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。接下來，其於甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在於50℃下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。所得膜具有負電荷，其經確認具有結合亞甲基藍染料之能力。
在0.5wt%二苯甲酮/IPA溶液中潤濕UHMWPE膜(90psi HFE起泡點)之47mm盤，持續25sec。製得接枝單體溶液，其含有溶解於水之0.6%二甲基丙烯醯胺(DMAM，Sigma)及0.3%之氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨(APTAC，Sigma)、0.15% N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAM)、3.5%硫酸鈉及1%過硫酸鈉。將接枝單體溶液置放於盤中，且將二苯甲酮潤濕之膜引入至溶液中。覆蓋盤，且將膜浸泡2分鐘。移除膜盤，且將其置放於聚
乙烯薄片之間。過量溶液藉由在聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上時在其上方滾動橡膠輥來移除。隨後將聚乙烯夾層黏貼至運輸單元，該運輸單元將組件傳送通過在200nm至600nm之波長下發光之融合系統(Fusion Systems)寬頻帶UV暴露實驗室單元。曝光時間藉由組件移動穿過UV單元之速度來控制。在此實例中，組件以9呎/分鐘移動穿過UV腔室。在從UV單元出來之後，自夾層移除膜且立即將其置放於去離子水中，膜於其中藉由渦旋洗滌5分鐘。接下來，其於甲醇中洗滌5分鐘。在此洗滌程序之後，膜在於50℃下操作之烘箱中在固持器上乾燥10min。所得膜具有正電荷，其經確認具有結合Ponceau S染料之能力。
使用類似於實例18及19之接枝方法製備帶正電及帶負電之UPE膜，且將其切割成47mm膜試片。此等膜試片藉由用10% HCl洗滌若干次、繼之以浸泡於10% HCl中隔夜來調節，且其藉由去離子水平衡。針對各樣品，將一個47mm膜試片緊固至潔淨PFA 47mm單級過濾器組件(Savillex)。針對另一樣品，將一個帶正電及負電兩者之47mm試片緊固至潔淨PFA 47mm單級過濾器組件。針對另一樣品，將一個未改質之膜緊固至潔淨PFA 47mm單級過濾器組件。用IPA繼之以施加溶劑來沖洗膜及過濾器組件。施加溶劑為微電子級別PGMEA。施加溶劑以各金屬5ppb之目標濃度外加CONOSTAN油分析標準S-21(SCP Science)。為測定過濾金屬移除效率，使外加金屬之施加溶劑以10mL/min穿過含有各過濾器之相應的47mm過濾器組件，且將濾液以100mL、150mL及200mL收集至潔淨PFA廣口瓶中。使用ICP-MS測定外加金屬之施加溶劑及各濾液樣品之金屬濃度。以圖14(PGMEA)中之總金屬移除(%)描繪結果。
下列條項限定本發明之特定態樣及實施例。
條項1、一種自用於光阻之有機液體移除金屬污染物之方法，該方法包含：使光阻有機液體穿過包含塗層之多孔聚合物膜，該塗層包含帶正電荷之交聯聚合單體；及自有機液體移除金屬污染物，其中用於光阻之有機液體在穿過多孔膜之後具有較低濃度之金屬污染物。
條項2、如條項1之方法，其中在有機液體中包含正電荷之聚合單體包含選自由以下組成之群的單體：丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及氯化乙烯基苯甲基三甲基銨。
條項3、如條項1之方法，其中在有機液體中包含正電荷之聚合單體包含氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨(APTAC)。
條項4、如條項1之方法，其中塗層進一步包含在有機液體中帶負電荷之聚合單體，該單體係選自由以下組成之群：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
條項5、如條項1之方法，其中包含正電荷之該單體為兩性離子。
條項6、一種自有機液體移除金屬污染物之方法，其包含：使有機液體穿過包含具有在有機液體中帶正電荷之交聯聚合單體之塗層的多孔聚合物膜，及自有機液體移除金屬污染物；以及使有機液體穿過包含具有在有機液體中帶負電荷之交聯聚合單體之塗層的多孔聚合物膜，及自有機液體移除金屬污染物。
條項7、一種自有機液體移除金屬污染物之方法，其包含：使有機液體穿過包含具有帶正電荷及負電荷之交聯聚合單體的塗層之多孔聚合物膜；且其中有機液體在穿過多孔膜之後具有較低濃度之金屬污染物。
條項8、如前述條項中任一項之方法，其中該有機液體包含選自由以下組成之群的一或多種溶劑：甲基戊基酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇、乙酸正丁酯、甲基-2-羥基異丁酸酯、環己酮及丙二醇甲醚。
條項9、如前述條項中任一項之方法，其中塗層接枝至多孔聚合物膜。
條項10、如前述條項中任一項之方法，其中一或多個帶電膜具有約0.5meq/m2至約20meq/m2之電荷密度。
條項11、如前述條項中任一項之方法，其中多孔聚合物膜選自由以下組成之群：含聚乙烯之多孔膜、含聚碸之多孔膜及含鹵烴之之多孔膜。
條項12、如前述條項中任一項之方法，其中多孔聚合物膜包含聚烯烴。
條項13、如前述條項中任一項之方法，其中金屬污染物係選自由Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Ni、K、Na、Sn、Ti及Zn組成之群。
條項14、如前述條項中任一項之方法，其中金屬污染物係選自由Al、Cr、Cu、Fe、Pb、Mg、Ni、Na、Sn、Ti及Zn組成之群。
條項15、如前述條項中任一項之方法，其中金屬污染物係選自由Fe、Ni、Cr、Cu及Al組成之群。
條項16、如前述條項中任一項之方法，其中金屬污染物係選自由Fe、Ni及Cr組成之群。
條項17、如前述條項中任一項之方法，其中用於光阻之有機液體中之金屬污染物的濃度在穿過多孔膜之後低於約20ppb。
條項18、如前述條項中任一項之方法，其中用於光阻之有機液體中之Fe污染物的濃度在穿過多孔膜之後低於約0.7ppb。
條項19、如前述條項中任一項之方法，其中用於光阻之有機液體中之Cr污染物的濃度在穿過多孔膜之後低於約2.0ppb。
條項20、如前述條項中任一項之方法，其中用於光阻之有機液體中之Al污染物的濃度在穿過多孔膜之後低於約0.5ppb。
條項21、一種過濾裝置，其包含：包含具有帶正電荷之交聯聚合單體之塗層的第一多孔聚合物膜及包含具有帶負電荷之交聯聚合單體之塗層的第二多孔聚合物膜。
條項22、一種過濾裝置，其包含多孔聚合物膜，該多孔聚合物膜包含具有帶正電荷之交聯聚合單體及帶負電荷之交聯聚合單體的塗層。
條項23、如條項21或22之過濾裝置，其中帶正電荷之單體係選自由以下組成之群：丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺
基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及氯化乙烯基苯甲基三甲基銨。
條項24、如條項21至23中任一項之過濾裝置，其中帶正電荷之單體包含氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨(APTAC)。
條項25、如條項21至24中任一項之過濾裝置，其中帶負電荷之聚合單體包含選自由以下組成之群的帶負電荷之單體：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
條項26、如條項21至25中任一項之過濾裝置，其中帶負電荷之單體包含磺酸。
條項27、如條項21至26中任一項之過濾裝置，其中塗層接枝至多孔聚合物膜。
條項28、如條項21至27中任一項之過濾裝置，其中帶電膜中之一或多者具有約0.5meq/m2至約20meq/m2的電荷密度。
條項29、如條項21至28中任一項之過濾裝置，其中多孔聚合物膜係選自由含聚乙烯之多孔膜、含聚碸之膜及鹵烴之多孔膜組成之群。
條項30、如條項21至29中任一項之過濾裝置，其中多孔聚合物膜包含聚烯烴。
條項31、一種多孔聚合物膜，其包含：包含交聯聚合單體之塗層；該聚合單體在有機液體中包含正電荷。
條項32、如條項31之多孔聚合物膜，其中在有機液體中包含正電荷之單體係選自由以下組成之群：丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及氯化乙烯基苯甲基三甲基銨。
條項33、如條項31至32中任一項之多孔聚合物膜，其中包含正電荷之單體為兩性離子單體。
條項34、如條項31至33中任一項之多孔聚合物膜，其中塗層接枝至多孔聚合物膜。
條項35、如條項31至34中任一項之多孔聚合物膜，其中帶電膜中之一或多者具有約0.5meq/m2至約20meq/m2的電荷密度。
條項36、如條項31至35中任一項之多孔聚合物膜，其中多孔聚合物膜係選自由含聚乙烯之多孔膜、含聚碸之膜及含鹵烴之多孔膜組成之群。
條項37、如條項31至36中任一項之多孔聚合物膜，其中多孔聚合物膜包含聚烯烴。
條項38、如條項31至37中任一項之多孔聚合物膜，其中一或多個經塗佈之多孔聚合物膜緊固至具有液體入口及液體出口之過濾器殼體。
條項39、如31至38中任一項之多孔聚合物膜，其中兩性離子單體係選自由以下組成之群：[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基2-(三甲銨基)乙基磷酸鹽及1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽。
條項40、一種多孔膜，包含：具有在有機液體中包含負電荷之交聯聚合單體之塗層。
條項41、如條項40之多孔膜，其中在有機液體中帶負電荷之聚合單體包含選自由以下組成之群的單體：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
條項42、如前述條項中任一項之具有包含帶電荷之交聯聚合單體之塗層的多孔膜，在於異丙醇中索氏萃取隔夜後，膜之染料結合能力降低小於20%。
條項43、如前述條項中任一項之具有包含帶負電荷之交聯聚合單體之塗層的多孔膜，如本文所揭示，藉由亞甲基藍染料結合所測定之膜之染料結合能力在10μg/cm2至50μg/cm2之範圍內。
條項44、如前述條項中任一項之具有包含帶正電荷之交聯聚合單體之塗層的多孔膜，如本文所揭示，藉由Ponceau-S染料結合所測定之膜的染料結合能力在10μg/cm2至80μg/cm2之範圍內。
如本文在整個說明書及申請專利範圍所用之近似語言可應用於修飾
可以許可的方式變化而不導致其相關的基本功能改變之任何定量或定性表示。因此，經諸如「約」之術語或數值範圍修飾之值不限於指定之精確值，且可包括不同於指定值之值。在至少一些情況下，近似語言可對應於用於量測該值之儀器的精度。此外，「移除或減少金屬污染物」可與術語組合使用，且包括變化量之金屬離子移除且不限於指定之精確值，且可包括不同於指定值之值。
熟習此項技術者將顯而易見的是，可在不脫離本發明之精神或範疇的情況下對本發明之方法及系統作出各種修改及變化。因此，希望本發明包括在所附申請專利範圍及其等效物之範疇內的修改及變化。
雖然已僅結合有限數目之態樣及實施例詳細描述本發明，但是應理解，本發明不限於該等態樣。確切而言，可修改本發明以併入迄今為止未描述之任何數目之變化、更改、替代或等效配置，但該等變化、更改、替代或等效配置與申請專利範圍之範疇相稱。另外，雖然已描述本發明之各種實施例，但應理解，本發明之態樣可包括僅一些所描述之實施例。因此，本發明不應視為受前文之描述限制，而僅受所附申請專利範圍之範疇限制。
Claims (18)
- 一種自用於光阻之有機液體移除金屬污染物之方法，該方法包含：使光阻有機液體穿過包含塗層之多孔聚合物膜：該塗層包含在該有機液體中包含正電荷之交聯聚合單體；及自該有機液體移除金屬污染物，其中用於光阻之該有機液體在穿過該多孔膜之後具有較低濃度之該等金屬污染物，其中該多孔聚合物膜具有範圍在7至11磅/每平方吋(psi)之所觀測起泡點，其係量測使異丙醇自該多孔膜之孔隙排出所需的壓力；及其中該有機液體包含選自由以下組成之群的一或多種溶劑：甲基戊基酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇、乙酸正丁酯、甲基-2-羥基異丁酸酯、環己酮及丙二醇甲醚。
- 如請求項1之方法，其中在該有機液體中帶正電荷之該聚合單體係選自由以下組成之群：丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及氯化乙烯基苯甲基三甲基銨。
- 如請求項1之方法，其中在該有機液體中帶正電荷之該聚合單體包含氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨(APTAC)。
- 如請求項1之方法，其中該塗層進一步包含在該有機液體中帶負電荷之聚合單體，帶負電荷之該單體係選自由以下組成之群：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯硼酸(3-methacrylamido phenyl boronic acid)、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
- 如請求項1之方法，其中包含正電荷之該聚合單體為兩性離子。
- 如請求項1至4中任一項之方法，其中自該有機液體移除之該等金屬污染物係選自由以下組成之群：Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Ni、K、Na、Sn、Ti及Zn。
- 一種自有機液體移除金屬污染物的方法，該方法包含：使有機液體穿過包含具有帶正電荷之交聯聚合單體之塗層的多孔聚合物膜，且自該有機液體移除金屬污染物；及使該有機液體穿過包含具有帶負電荷之交聯聚合單體之塗層的多孔聚合物膜，且自該有機液體移除金屬污染物，其中該多孔聚合物膜具有範圍在7至11磅/每平方吋(psi)之所觀測起泡點，其係量測使異丙醇自該多孔膜之孔隙排出所需的壓力；及其中該有機液體包含選自由以下組成之群的一或多種溶劑：甲基戊基酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇、乙酸正丁酯、甲基-2-羥基異丁酸酯、環己酮及丙二醇甲醚。
- 一種多孔膜，其包含：具有交聯聚合單體之塗層；該聚合單體在有機液體中包含正電荷；其中該多孔膜具有範圍在7至11磅/每平方吋(psi)之所觀測起泡點，其係量測使異丙醇通過該多孔膜之孔隙所需的壓力；及其中該多孔膜能夠自該有機液體移除金屬污染物，該有機液體包含選自由以下組成之群的一或多種溶劑：甲基戊基酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇、乙酸正丁酯、甲基-2-羥基異丁酸酯、環己酮及丙二醇甲醚。
- 如請求項8之多孔膜，其中在該有機液體中包含該正電荷之該單體係選自由以下組成之群：丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及氯化乙烯基苯甲基三甲基銨。
- 如請求項8之多孔膜，其中在該有機液體中包含該正電荷之該單體包含氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨(APTAC)。
- 如請求項8之多孔膜，其中在該有機液體中包含該正電荷之該單體為兩性離子。
- 一種過濾裝置，其包含：包含具有在有機液體中帶正電荷之交聯聚合單體之塗層的第一多孔聚合物膜及包含具有在有機液體中帶負電荷之交聯聚合單體之塗層的第二多孔聚合物膜，其中該第一及第二多孔聚合物膜具有範圍在7至11磅/每平方吋(psi)之所觀測起泡點，其係量測使異丙醇自該多孔膜之孔隙排出所需的壓力；及其中該有機液體包含選自由以下組成之群的一或多種溶劑：甲基戊基酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇、乙酸正丁酯、甲基-2-羥基異丁酸酯、環己酮及丙二醇甲醚。
- 如請求項12之過濾裝置，其中在該有機液體中包含該正電荷之該單體係選自由以下組成之群：丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及氯化乙烯基苯甲基三甲基銨。
- 如請求項12之過濾裝置，其中在該有機液體中包含該負電荷之該單體係選自由以下組成之群：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
- 一種自有機液體移除金屬污染物的方法，該方法包含：使該有機液體穿過包含具有在該有機液體中帶正電荷及負電荷之交聯聚合單體之塗層的多孔聚合物膜；且其中該有機液體在穿過該多孔膜之後具有較低濃度之該等金屬污染物，其中該多孔聚合物膜具有範圍在7至11磅/每平方吋(psi)之所觀測起泡點，其係量測使異丙醇自該多孔膜之孔隙排出所需的壓力；及其中該有機液體包含選自由以下組成之群的一或多種溶劑：甲基戊基酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇、乙酸正丁酯、甲基-2-羥基異丁酸酯、環己酮及丙二醇甲醚。
- 一種多孔膜，其包含：多孔聚合物膜，該多孔聚合物膜包含在該膜之表面上之塗層，該塗層在有機液體中具有帶正電荷及負電荷之交聯聚合單體；其中該多孔膜具有範圍在7至11磅/每平方吋(psi)之所觀測起泡點，其係量測使異丙醇自該多孔膜之孔隙排出所需的壓力；及其中該多孔膜能夠自該有機液體移除金屬污染物，該有機液體包含選自由以下組成之群的一或多種溶劑：甲基戊基酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇、乙酸正丁酯、甲基-2-羥基異丁酸酯、環己酮及丙二醇甲醚。
- 如請求項16之多孔膜，其中帶正電荷之該單體係選自由以下組成之群：丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及氯化乙烯基苯甲基三甲基銨。
- 如請求項16之多孔膜，其進一步包含帶負電荷之單體，該單體係選自由以下組成之群：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
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