CN216677758U - 复合多孔过滤膜及过滤器 - Google Patents

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Abstract

本实用新型涉及复合多孔过滤膜及过滤器。本实用新型提供可用于从液体去除各种杂质的特定复合膜。在某些方面，所述复合膜包括其上涂有聚酰胺的疏水性聚合物，且在其它方面，此类复合膜上面涂有某些丙烯酸聚合物。所述复合膜可用于去除液体中的各种杂质，例如工业和生命科学过程中遇到的那些杂质。

Description

复合多孔过滤膜及过滤器
技术领域
本实用新型涉及包含多孔聚合物过滤器的复合过滤介质或膜，所述多孔聚合物过滤器已涂有包括聚酰胺聚合物的层。
背景技术
过滤器产品为用以从适用流体流去除非所需材料的现代工业的必不可少的工具。使用过滤器进行处理的适用流体包含水、液体工业溶剂和处理流体、用于制造或处理(例如，半导体制造)的工业气体，以及具有医疗或医药上的用途的液体。从流体去除的非所需材料包含杂质和污染物，例如粒子、微生物和经溶解化学物质。过滤器应用的特定实例包含其与液体材料一起用于半导体和微电子装置制造。
为执行过滤功能，过滤器包含括过滤膜，所述过滤膜负责从穿过过滤膜的流体去除非所需材料。根据需要，过滤膜可呈扁平薄片形式，其可为卷绕(例如，成螺旋状)、扁平、褶状或圆盘形的。过滤膜可替代地呈中空纤维的形式。过滤膜可容纳于壳体内或以其它方式支撑，使得所过滤流体经由过滤器入口进入且需要在通过过滤器出口之前穿过过滤膜。
过滤膜可由多孔结构构成，所述多孔结构具有可基于过滤器的使用，即由过滤器执行的过滤的类型而选择的平均孔径。典型孔径在微米或亚微米范围内，例如约0.001微米到约10微米。有时将平均孔径为约0.001到约0.05微米的膜分类为超滤膜。有时将孔径在约0.05与10微米之间的膜称为微孔膜。
具有微米或亚微米孔径的过滤膜可有效地通过筛分机构或非筛分机构或通过这两者从流体流去除非所需材料。筛分机构为一种过滤模式，利用所述过滤模式，通过粒子在过滤膜的表面处的机械滞留而将粒子从液体流去除，这用于以机械方式干涉粒子的移动且将粒子保留在过滤器内，从而以机械方式防止粒子流过过滤器。通常，粒子可大于过滤器的孔隙。“非筛分”过滤机构为一种过滤模式，通过所述过滤模式，过滤膜以不完全机械性的方式保持流体流中所含有的悬浮粒子或溶解材料穿过过滤膜，所述方式例如包含静电机构，通过所述静电机构，粒子或溶解杂质被静电吸引到过滤器表面且保持在过滤器表面处且从流体流去除；粒子可溶解，或可为粒度小于过滤介质的孔隙的固体。
从溶液去除例如溶解阴离子或阳离子的离子材料在许多行业，例如微电子行业中是重要的，其中极小浓度的离子污染物和粒子可能对微处理器和存储器装置的品质和性能产生不利影响。制备具有低含量的金属离子污染物的正性和负性光致抗蚀剂的能力，或递送在Maragoni干燥中使用以用于金属离子污染物含量低至十亿分之一或万亿分之一的晶片清洗的异丙醇的能力极合乎需要，且其仅为在半导体制造中用于污染物控制的需求的两个实例。取决于胶体化学物质和溶液pH，胶体粒子可带正电或带负电，还可污染处理液体而需要去除。通过由吸引溶解离子材料的聚合材料制成的微孔过滤膜，可借助于非筛分过滤机构去除溶解离子材料。此类由化学上呈惰性的、低表面能聚合物制成的微孔膜的实例比如超高分子量聚乙烯(“UPE”)、聚四氟乙烯等。确切地说，由于尼龙能形成具有高渗透率的过滤膜且由于尼龙的良好筛分和非筛分过滤表现，尼龙过滤膜用于半导体处理行业中的多种不同过滤应用。
实用新型内容
微电子装置处理领域需要处理材料和方法的稳定改进以维持微电子装置性能(例如，速度和可靠性)的并行的稳定改进。在制造过程的所有方面中均存在改进微电子装置制造的机会，包含用于过滤液体材料的方法和系统。
在微电子装置处理中，将大范围的不同类型的液体材料用作过程溶剂、清洗剂和其它处理溶液。这些材料中的许多(如果不是大部分的话)在极高的纯度水平下使用。作为实例，微电子装置的光刻处理中所使用的液体材料(例如，溶剂)必须具有极高纯度。微电子装置处理中所使用的液体的特定实例包含用于旋涂玻璃(SOG)技术、用于背侧抗反射涂层(BARC)方法和用于光刻的过程溶液。这些液体材料中的一些为酸性的。为提供这些高纯度水平下的液体材料以用于微电子装置处理，过滤系统必须高效地从液体去除各种污染物和杂质，且必须在存在所过滤的液体材料(例如，酸性材料)的情况下稳定(即，不分解或不引入污染物)。
在一方面中，一种复合多孔过滤膜包括：
其上具有涂层的多孔疏水性聚合物过滤介质，其中所述涂层为可溶于甲酸中的聚酰胺聚合物，其中所述膜具有：
(i)大于约30达因/厘米的表面能；
(ii)在14.2psi下测量的约150到约20,000秒/500毫升的异丙醇流动时间。
我们认为，形成于多孔疏水性聚合物过滤介质的表面上的聚酰胺涂层为多孔涂层，从而为聚酰胺涂层表面提供大体上更大的表面积。当将如本文所述的聚酰胺的甲酸溶液放置于玻璃板上并使溶剂蒸发时，由此形成的膜为不透明的，因此指示多孔而非无孔的膜形成于疏水性表面上。相信此特征因此提供改进的非筛分过滤性能。
在第二方面中，一种复合多孔过滤膜包括多孔疏水性聚合物过滤膜，所述多孔疏水性聚合物过滤膜上涂有聚酰胺涂层作为第一涂层，其中所述聚酰胺可溶于甲酸中，从而提供涂有聚酰胺的膜，且其中所述膜上具有第二涂层，在存在光引发剂的情况下，所述第二涂层为以下的自由基反应产物(i)至少一种交联剂；和(ii)至少一种单体。
在另一方面中，本文公开一种用于从液体去除杂质的方法，所述方法包括使液体与本文所述的复合膜接触。
附图说明
结合附图考虑各种说明性实施例的以下描述可更完整地理解本实用新型。
图1(其为示意性的且未必按比例绘制)展示如本文所述的过滤器产品的实例。
图2为涂有聚酰胺的多孔过滤膜的简化描绘，其展示其上涂有聚酰胺的底膜(疏水性聚合物过滤膜)。如下文所提及，聚酰胺涂层不一定在所展示的底膜上形成连续涂层。
图3为在20℃下的甲醇和水的混合物的表面张力的图示。绘制表面张力(20℃下的mN/m)与水中甲醇质量(％)的关系。
尽管本实用新型容许各种修改和替代形式，但本实用新型的细节已通过举例的方式展示在附图中且将进行详细描述。然而，应理解，并不意图将本实用新型的各方面限制于所描述的特定的说明性实施例。相反，意图涵盖落入本实用新型的精神和范围内所有的修改、等效物和替代方案。
具体实施方式
如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包含复数指示物。除非内容另外明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用，术语“或”一般在其意义上用来包含“和/或”。
术语“约”一般指代视为等效于所陈述值(例如，具有同一功能或结果)的数字范围。在许多情形中，术语“约”可包含四舍五入到最接近的有效数字的数字。
使用端点表达的数值范围包含归入到所述范围内的所有数字(例如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
如上文所提及，在第一方面中，复合多孔过滤膜包括：
其上具有涂层的多孔疏水性聚合物过滤介质，其中所述涂层为可溶于甲酸中的聚酰胺聚合物，其中所述膜具有：
i.大于约30达因/厘米的表面能；以及
ii.在14.2psi下测量的约150到约20,000秒/500毫升的异丙醇流动时间。
在某些实施例中，表面能为约30到约100、约30到约85或约30到约65达因/厘米。
在某些实施例中，当在约22℃的温度下使用HFE 7200测量时，所述膜具有约20到200psi的泡点，和/或所述膜具有结合在约1与约10μg/cm2之间的丽春红S染料的能力和结合在约1与约10μg/cm2之间的亚甲基蓝染料(MB DBC)的能力。在某些实施例中，膜具有结合在约8到约10μg/cm2的丽春红S染料的能力，在其它实施例中，膜具有结合约9.2μg/cm2的丽春红S染料的能力。
在某些实施例中，异丙醇流动时间为约6,000到约10,000秒/500毫升，且在其它实施例中为约8,000秒/500毫升。
如上文所提及，本文所述的复合膜可作为用于从各种流体去除杂质的过滤介质。在第一和第二方面的某些实施例中，施加到疏水性过滤介质或膜的聚酰胺涂层不完全覆盖或包封疏水性过滤介质或膜，而是实际上在底层多孔疏水性膜上形成半连续或部分涂层。类似地，在第二方面中，在涂有聚酰胺的膜存在下进行自由基聚合的情况下，在某些实施例中，所得固化或交联聚合物涂层并不完全覆盖或包封膜的表面，而是再次在涂有聚酰胺的多孔疏水性膜结构上形成半连续或部分涂层。
在某些实施例中，底层疏水性多孔聚合物过滤材料由聚合材料、不同聚合材料的混合物或聚合材料和非聚合材料的混合物形成。形成过滤器的聚合材料可一起交联以提供具有所要完整程度的过滤器结构。
可用以形成本实用新型的底层多孔过滤膜的聚合材料为疏水性聚合物，其在某些实施例中具有小于约40达因/厘米的表面能。在一些实施例中，过滤疏水性聚合物膜包含聚烯烃或卤代聚合物。示例性聚烯烃包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯(PB)、聚异丁烯(PIB)和乙烯、丙烯和丁烯中的两种或更多种的共聚物。在其它特定实施例中，过滤材料包含超高分子量聚乙烯(UPE)。如UPE膜的UPE过滤材料通常由分子量(黏度平均分子量)大于约1×106道尔顿(Da)，例如在约1×106到9×106Da或1.5×106到9×106Da的范围内的树脂形成。如聚乙烯的聚烯烃聚合物之间的交联可通过使用热或交联化学物质来促进，所述化学物质如过氧化物(例如，过氧化二异丙苯或过氧化二第三丁基)、硅烷(例如，三甲氧乙烯基硅烷)或偶氮酯化合物(例如，2,2'-偶氮-双(2-乙酰氧基-丙烷))。示例性卤代聚合物包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯聚合物(FEP)、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在其它实施例中，过滤材料包含选自聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳砜聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺-酰亚胺、纤维素、纤维素酯、聚碳酸酯的聚合物或其组合。
在另一实施例中，底层疏水性多孔过滤膜可选自可商购疏水性膜，如由超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚芳砜等制备的那些疏水性膜。
用例如甲酸中的聚酰胺聚合物溶液处理复合膜，以例如由超高分子量聚乙烯组成的那些多孔疏水性过滤膜开始。一旦膜被涂布，就将其转移到含有包括水的水溶液的混合容器中。随后对所得膜进行一或多个清洗步骤，所述清洗步骤涉及穿过水性和低级醇清洗容器的通道。在干燥后，过程提供第一方面的复合膜。在一个实施例中，清洗步骤包括两个连续容器，所述两个连续容器包括水且两个连续容器之间的一个容器包括较低例如C1到C4醇。
替代地，在如上文所提及的第二方面中，用例如甲酸中的聚酰胺聚合物溶液处理复合膜，以例如由超高分子量聚乙烯组成的那些多孔疏水性过滤膜开始。一旦膜被涂布，就将其转移到含有水溶液的混合容器中，所述水溶液包括(i)至少一种交联剂、(ii)至少一种单体和(iii)至少一种光引发剂，下文称为“单体溶液”。因此，经如此涂布的膜可随后经受UV光以便在具有(i)至少一种交联剂和(ii)至少一种单体的聚酰胺涂层的表面处引发自由基聚合。随后对所得膜进行一或多个清洗步骤，所述清洗步骤涉及穿过水性和低级醇清洗容器的通道。在干燥后，过程提供第二方面的复合膜。
在某些实施例中，此第二方面的复合膜具有以下特性：
(i)在14.2psi下测量的约150到20,000秒/500毫升的异丙醇流动时间；
(ii)当在约22℃的温度下使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200测量时，具有约20到200psi的泡点；以及
(iii)具有结合在约1与30μg/cm2之间的丽春红S染料的能力和结合在约1与30μg/cm2之间的亚甲基蓝染料(MB DBC)的能力。
在某些实施例中，表面能大于30、约30到100或约30到85或约30到65达因/厘米。
通常将上文提及的聚酰胺聚合物(一般也被称为“尼龙”)理解为包含共聚物和三元共聚物，所述共聚物和三元共聚物在聚合物主链中包含重复酰胺基团。一般来说，尼龙和聚酰胺树脂包含二胺与二羧酸的共聚物，或内酰胺与氨基酸的均聚物。在某些实施例中，如本文所述的用于制造过滤膜的尼龙包含己二胺与己二酸的共聚物(尼龙6,6)、己二胺与癸二酸的共聚物(尼龙610)、聚己内酰胺的均聚物(尼龙6)和丁二胺与己二酸的共聚物(尼龙46)。可获得广泛多种等级的尼龙聚合物，就分子量而言，其在约15,000到约42,000(数均分子量)范围内且在其它特征方面显著变化。如本文所预期的，所有此类聚酰胺可溶于甲酸中，但一般不可溶于水溶液中。此类聚酰胺在甲酸中用作稀溶液。在一个实施例中，在甲酸中使用约1到4重量百分比的浓度的聚酰胺。
如上文所提及的交联剂为不带电双官能(即，具有两个碳-碳双键)的乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸单体物质，任选地具有酰胺官能团。此类交联剂的非限制性实例包含亚甲基双(丙烯酰胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基砜、二乙烯基苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮98％和乙二醇二乙烯基醚。
如本文所提及的单体是带电或不带电的乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸单体物质。
可用于本实用新型的实施例中的具有正电荷的单体的非限制性实例可包含但不限于单独的丙烯酸2-(二甲氨基)乙基盐酸盐丙烯酸酯、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酸酯盐酸盐、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯盐酸盐、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑盐酸盐、乙烯基吡啶盐酸盐和乙烯基苄基三甲基氯化铵或其两者或更多者的组合。在特定实施例中，具有正电荷的单体包含丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)。应了解，上文所列的具有正电荷的一些单体包括季铵基团且天然带电，而如包括伯胺、仲胺和叔胺的具有正电荷的其它单体被调节成通过用酸处理而产生电荷。可天然或通过处理带正电的单体可聚合且与交联剂交联以在多孔膜上形成涂层。
可使用的具有负电荷的单体的实例可包含但不限于单独的2-乙基丙烯酸、丙烯酸、2-羧基丙烯酸乙酯、3-磺基丙基丙烯酸钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、单-2-(甲基丙烯酰氧基)马来酸乙酯、3-甲基丙烯酸磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸或其两者或更多者的组合。在特定实施例中，具有负电荷的单体包含磺酸部分。应了解，上文所列的具有负电荷的一些单体包括强酸基团且天然带电，而包括弱酸的具有负电荷的其它单体被调节成通过用碱处理而产生电荷。天然或通过处理带负电的单体可聚合且与交联剂交联以在有机溶剂中带负电的多孔膜上形成涂层。
可使用的中性单体的实例可包含但不限于丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺、N-(羟乙基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、7-[4-(三氟甲基)香豆素]丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、4-乙酰氧基苯乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯和苯基乙烯基砜。
在一个实施例中，光引发剂选自被认为是I型光引发剂的那些光引发剂。不希望受理论所束缚，I型光引发剂在辐照后经历单分子键断裂以得到自由基。合适的引发剂的实例包含各种过硫酸盐，如过硫酸钠和过硫酸钾、以商标光引发剂(Irgacure)2959(2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮)出售的1-羟基环己基苯基酮和过氧化苯甲酰。
单体溶液中的光引发剂的量可以是足够高以实现一或多种交联剂与一或多种单体之间所要自由基反应的任何量(即浓度)。单体溶液中的光引发剂的可用量的实例可在至多1重量百分比，例如0.1或0.5到4.5重量百分比，或1或2到3或4重量百分比的范围内。
用于单体溶液的溶剂类型可以是有效地允许单体溶液溶解适用量的单体并将其传递到亲水性聚合物表面的任何溶剂类型。用于单体溶液的较佳溶剂为水或其中添加有机溶剂的水。溶剂可包含有机溶剂、水或这两者。有机溶剂的实例包含醇，尤其是低级醇(例如，C1到C6醇)，其中异丙醇、甲醇和己二醇为适用实例。用于特定过程、单体溶液和单体的特定溶剂可根据例如单体溶液中单体的类型和量、亲水性聚合物的类型和其它因素等因素。在含有水和有机溶剂两者的溶剂中，有机溶剂可以任何量，例如以小于90、75、50、40、30、20或10重量百分比的量包含在内；作为实例，适用溶剂组合物可在水中含有1到10重量百分比的己二醇。在一个实施例中，水为去离子水。
在某些实施例中，按溶液的重量计，单体溶液中的单体的量为约0.5到5重量％。在某些实施例中，按单体溶液的总重量计，单体溶液中的交联剂的量为约0.25到3.0重量％。在某些实施例中，所利用的单体和交联剂的相对量以及此类最终交联或自由基聚合涂层(在涂有聚酰胺的疏水性膜上)的相对覆盖度使得总体，即所得膜将具有约30到85达因/厘米的表面能。
在单体溶液已经有效地暴露或涂布到涂有聚酰胺的底层多孔疏水性膜上之后，所得膜暴露于通常在光谱的紫外线部分内的电磁辐射，或暴露于有效地使光引发剂引发化学反应的另一能量源，所述化学反应导致单体的反应性部分与交联剂反应且变得化学(共价)键结到所述交联剂。
在本文所描述的方法和物品的各种实例中，本文所描述的复合膜可包含于多孔过滤膜中。如本文所使用，“多孔过滤膜”为含有从膜的一个表面延伸到膜的相对表面的多孔(例如，微孔)互连通道的多孔固体。通道一般提供所过滤的液体必须穿过的迂曲的槽道或路径。当含有粒子的流体穿过膜时，阻止大于孔隙的此液体中所含的任何粒子进入微孔膜或将其截留在微孔膜的孔隙内(即，通过筛分式过滤机构去除)。小于孔隙的粒子也被截留或吸收到孔隙结构上，例如可通过非筛分过滤机构去除。液体和可能减少量的粒子或溶解材料穿过微孔膜。
如本文所述的实例多孔聚合物过滤膜(在表面上进行涂布的步骤之前或之后考虑)的特征可在于包含孔径、泡点和孔隙率的物理特征。
多孔聚合物过滤膜可具有将允许过滤膜可有效地作为例如本文所述的过滤膜执行的任何孔径，包含有时被视为微孔过滤膜或超滤膜的孔隙的大小(平均孔径)。适用或较佳多孔膜的实例可具有在约0.001微米到约1或2微米(例如0.01到0.8微米)范围内的平均孔径，其中基于一或多个因素选择孔径，所述因素包含：待去除的杂质的粒度或类型、压力和压降需求以及由过滤器处理的液体的粘度需求。超滤膜可具有0.001微米到约0.05微米范围内的平均孔径大小。孔径常常报告为多孔材料的平均孔径，其可通过已知技术测量，例如通过汞压孔率测定法(MP)、扫描电子显微法(SEM)、液体位移(LLDP)或原子力显微法(AFM)测量。
泡点也是多孔膜的已知特征。通过泡点测试方法，将多孔聚合物过滤膜的样品浸入具有已知表面张力的液体中且用所述液体润湿，且向样品的一侧施加气压。逐渐增加气压。气体流动穿过样品的最小压力称作泡点。为确定多孔材料的泡点，在20到25摄氏度(例如，22摄氏度)的温度下将多孔材料的样品浸没于乙氧基-九氟丁烷HFE 7200(可购自3M)中并用其润湿。通过使用压缩空气将气压施加到样品的一侧，且逐渐增加气压。气体流动穿过样品的最小压力称作泡点。使用上述过程测量的根据本说明书的适用或优选的多孔聚合物过滤膜的适用泡点的实例可以在5到200psi范围内，例如在20到200psi范围内。
如所述的多孔聚合物过滤层可具有将允许多孔聚合物过滤层如本文所述地有效的任何孔隙率。实例多孔聚合物过滤层可具有相对较高的孔隙率，例如至少百分之60、70或80的孔隙率。如本文中和多孔体领域中所使用，多孔体的“孔隙率”(有时也被称作空隙率)为主体中的空隙(即，“空的”)空间在主体的总体积中所占百分比的量度，且被计算为主体的空隙体积与主体总体积的分率。孔隙率为百分之零的主体完全为固体。
如所述的多孔聚合物过滤膜可呈具有任何适用厚度的薄片或中空纤维形式，例如在5到100微米，例如10或20到50或80微米范围内的厚度。
如所述的过滤膜可适用于过滤液体以从所述液体去除非所要材料(例如，污染物或杂质)以产生可用作工业过程材料的高纯度液体。过滤膜可适用于通过筛分机构或非筛分机构，且较佳地通过组合式非筛分和筛分机构从流过经涂布过滤膜的液体去除溶解或悬浮的污染物或杂质。底层多孔疏水性过滤膜自身(在转化成本文所述的复合疏水性过滤膜之前)可具有有效的筛分和非筛分过滤属性和所要流动属性。本文所述的复合过滤膜可就具有至少相当的筛分过滤属性、适用或相当(未过度减弱)的流动属性和相对于用作起始材料的底层疏水性聚合物膜改进(例如，大体上改进)的非筛分过滤属性。
本说明书的过滤膜可适用于需要高纯度液体材料作为输入的任何类型的工业或生命科学过程。此类过程的非限制性实例包含制备微电子或半导体装置的过程，其特定实例为过滤用于半导体光刻的液体过程材料(例如，溶剂或含溶剂的液体)的方法。存在于用于制备微电子或半导体装置的过程液体或溶剂中的污染物的实例可包含溶解于液体中的金属离子、悬浮于液体中的固体颗粒，和存在于液体中的凝胶或凝结材料(例如，产生于光刻期间)。
如所述的过滤膜的特定实例可用以净化用于或适用于半导体或微电子制造应用中的液体化学物质，例如用于过滤半导体光刻方法中使用的液体溶剂或其它过程液体。可使用如所描述的过滤膜过滤的溶剂的一些特定非限制性实例包含：乙酸正丁酯(nBA)、异丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、二甲苯、环己酮、乳酸乙酯、甲基异丁基甲醇(MIBC)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸异戊酯、十一烷、丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇甲基醚(PGME)与PGMEA(7:3)的混合溶液。如所述的实例过滤膜可有效地从含有水、胺或这两者的溶剂去除金属，所述溶剂例如碱和如NH4OH的碱水、四甲基氢氧化氨(TMAH)和可任选地含有水的相当溶液。在一些实施例中，包含选自以下的溶剂的液体：氢氧化四甲基铵(TMAH)或NH4OH，其穿过具有本文所述的并从溶剂去除金属的膜的过滤器。在一些实施例中，使含溶剂的液体穿过膜以从含溶剂的液体去除金属使得含溶剂的液体中金属的浓度降低。
本文所公开的复合过滤膜还可就过滤膜的染料结合能力来表征。具体来说，可使带电染料结合到过滤膜的表面。可基于在染料的吸收频率下膜的所测量的吸收读数的差异通过光谱法在数量上测量可结合到过滤膜的染料的量。可通过使用带负电染料，以及通过使用带正电染料评定染料结合能力。
在某些实施例中，第一方面的复合过滤膜可具有对于至少1微克/平方厘米过滤膜(μg/cm2)，例如大于1或10μg/cm2的亚甲基蓝染料的染料结合能力；替代地或另外，如所述的经涂布的过滤膜可具有对于约1到10μg/cm2，例如大于1到10或约5μg/cm2的丽春红S染料的染料结合能力且具有结合在约1与10μg/cm2之间的亚甲基蓝染料(MB DBC)的能力。
在某些实施例中，第二方面的复合过滤膜可具有对于至少1微克/平方厘米过滤膜(μg/cm2)，例如大于1、10、100或500μg/cm2的亚甲基蓝染料的染料结合能力；替代地或另外，如所述的经涂布的过滤膜可具有对于至少1μg/cm2，例如大于1、10、100或500μg/cm2的丽春红S染料的染料结合能力。
另外，如所述的过滤膜的特征可在于穿过过滤膜的液体流的流动速率或通量。流动速率必须足够高以允许过滤膜高效且有效地过滤穿过过滤膜的流体流。可针对流动速率或流动时间测量流动速率，或替代地考虑对穿过过滤膜的液体流的阻力。如本文所述的过滤膜可具有相对较少的流动时间，较佳地与相对较高的泡点组合，且具有良好的过滤性能(例如通过粒子滞留率、染料结合能力或这两者所测得的)。使用或较佳的异丙醇流动时间的实例可低于约20,000秒/500毫升，例如低于约4,000或2,000秒/500毫升。
如本文所报告的膜的异丙醇(IPA)流动时间通过测量500ml的异丙醇(IPA)流体在14.2psi下且在21摄氏度的温度下穿过有效表面积为13.8cm2的膜所花费的时间来确定。
在某些实施例中，本文所述的复合膜可大致等于或大于不含聚酰胺涂层和共反应交联剂/单体涂层的相同过滤膜的流动时间。换句话说，由底层多孔疏水性过滤膜产生复合膜并不对过滤膜的流动属性具有相当大的负面影响，但仍可改进过滤膜的过滤功能，尤其是例如根据孔径通过染料结合能力、粒子滞留率或这两者所测得的膜的非筛分过滤功能。
如所述的过滤膜可含于较大过滤器结构内，例如用于过滤系统的多层过滤器组合件或滤筒。过滤系统将把过滤膜(例如，作为多层过滤器组合件的部分或作为滤筒的部分)放置于过滤器壳体中以将过滤膜暴露于液体化学物质的流动路径，以使液体化学物质流的至少一部分穿过过滤膜，从而使得过滤膜从液体化学物质去除一定量的杂质或污染物。多层过滤器组合件或滤筒的结构可包含支撑过滤器组合件或滤筒内的复合过滤膜的一或多种各种额外材料和结构，以使流体从过滤器入口流过复合膜(包含过滤层)且穿过过滤器出口，从而在穿过过滤器时穿过复合过滤膜。由过滤器组合件或滤筒支撑的过滤膜可呈任何适用形状，例如褶状圆柱体、圆柱形衬垫、一或多个非褶状(扁平)圆柱形薄片、褶状薄片等。
包含呈褶状圆柱体形式的过滤膜的过滤器结构的一个实例可被制备成包含以下组成部分，其中的任一者可包含于过滤器构造中但可能并非为必需的：刚性或半刚性芯体，其在褶状圆柱形经涂布过滤膜的内部开口处支撑所述褶状圆柱形经涂布过滤膜；刚性或半刚性罩笼，其在褶状圆柱形经涂布过滤膜的外部处支撑或包围所述过滤膜的外部；任选的端件或“圆片”，其位于褶状圆柱形经涂布过滤膜的两个相对端中的每一个处；以及过滤器壳体，其包含入口和出口。过滤器壳体可具有任何适用和所要的大小、形状和材料，且较佳地可由合适的聚合材料制成。
具体实施方式和未必按比例绘制的附图描绘了说明性实施例，且并非意图限制本文中所描述的实施例的范围。所描绘的说明性实施例仅意图为示例性的。除非明确地相反陈述，否则任何说明性实施例的选定特征可并入到额外实施例中。
作为一个实例，图1展示过滤器组件30，其为褶状圆柱形组件10和端件22以及其它任选组件的组合产物。圆柱形组件10包含如本文所述的过滤膜12且为褶状的。将端件22附接(例如，“密封”)到圆柱形过滤器组件10的一端。端件22可较佳地由可熔融处理的聚合材料制成。可将芯体(未展示)放置在褶状圆柱形组件10的内部开口24处，且可将罩笼(未展示)放置在褶状圆柱形组件10的外部周围。第二端件(未展示)可附接(“密封”)到褶状圆柱形组件30的第二端。接着可将所得的具有两个相对的密封末端和任选的芯体和笼罩的褶状圆柱形组件30放置到过滤器壳体中，所述过滤器壳体包含入口和出口，且配置成使得进入入口的流体的总量在出口处退出过滤器之前必须穿过过滤膜12。
“粒子滞留率”或“覆盖度”是指可通过放置于流体流的流体路径中的膜而从流体流去除的粒子数目的百分比。根据以下过程确定粒子滞留率被称为“粒子滞留率测试”。制备0.1％的聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)的水性进料溶液，其pH约为5、含有直径为25nm的8ppb聚苯乙烯粒子(可购自杜克科技(Duke Scientific)G25B)和0.5M的NaCl。可通过使足够量的水性进料溶液以7mL/min的恒定流速穿过膜来达到1％的单层覆盖度，并收集滤液来测量47mm的膜盘的粒子滞留率。可针对不同单层百分比，例如0.5％、1％、2％、3％、4％或5％确定粒子滞留率。为准确地确定粒子滞留率，校准过程以确定进料流中未穿过膜的聚苯乙烯粒子的浓度。可使用荧光光谱光度计根据滤液的吸光度计算滤液和进料流中的聚苯乙烯粒子的浓度。随后使用以下方程式计算粒子滞留率：
Figure BDA0003129822340000111
达到1％的单层覆盖度所需的粒子数目(#)可根据以下方程式计算：
Figure BDA0003129822340000121
其中
a＝有效膜表面积(以mm2为单位)
dp＝粒子的直径(以mm为单位)
n＝％单层
在一些实施例中，本文所公开的膜具有在1％的单层处通过粒子滞留率测试确定的在约75％到约100％、约75％到约99％、约75％到约95％、约75％到约90％、约80％到约100％、约80％到约99％、约80％到约95％、约80％到约90％、约85％到约100％、约85％到约99％、约85％到约95％、约85％到约90％、约90％到约100％、约90％到约99％、约90％到约95％以及所有范围和其间的子范围的范围内的粒子滞留率。在一些实施例中，本文所公开的膜具有在3％的单层处通过粒子滞留率测试确定的在约70％到约100％、约70％到约99％、约70％到约95％、约70％到约90％、约75％到约100％、约75％到约99％、约75％到约95％、约75％到约90％、约80％到约100％、约80％到约99％、约80％到约95％、约80％到约90％、约85％到约100％、约85％到约99％、约85％到约95％、约85％到约90％、约90％到约100％、约90％到约99％、约90％到约95％以及所有范围和其间的子范围的范围内的粒子滞留率。
实例
孔率测定法泡点
孔率测定法泡点测试方法测量推动空气穿过膜的润湿孔隙所需的压力。泡点测试为用于确定膜的孔径的熟知方法。为确定多孔材料的泡点，在20到25摄氏度(例如，22摄氏度)的温度下将多孔材料的样品浸没于乙氧基-九氟丁烷HFE 7200(可购自3M)中并用其润湿。通过使用压缩空气将气压施加到样品的一侧，且逐渐增加气压。气体流动穿过样品的最小压力称作泡点。
如本文所使用，表面的“表面能”(表面自由能)被视为等于将在接触的两秒内使表面湿润的最高表面张力液体的表面张力(参见实例3，表面能测量)(也称为“润湿液体表面张力”测试或“标准液体”测试)，且一般对应于表面的相对疏水性/亲水性。在某些实施例中，膜将具有大于约30dynes/厘米的表面能，所述表面能以将在两秒内使表面湿润的最高表面张力液体的表面张力的形式测得，如实例3中所描述。
实例1：制备涂有尼龙6的不对称5nm UPE膜
通过将3g尼龙6树脂溶解于77g 98％甲酸和20g的异丙醇中来制备重量百分比为3的尼龙6的涂布溶液。用涂布溶液将47mm的不对称5nm UPE膜盘润湿10秒。从尼龙6溶液中去除膜盘且将其放置在两个聚乙烯薄片之间。通过在聚乙烯夹层平放于工作台上时在所述聚乙烯夹层上滚动橡胶辊而将过量溶液从膜中去除。从夹层中去除膜盘且将其立即放置于去离子水溶液中，其中将膜盘浸没2分钟以使尼龙相分离到不对称5nm UPE膜中。将膜盘从DI水溶液中去除且立即浸没于100％甲醇溶液中2分钟。将膜约束于固持器中且放置于设定于60℃的烘箱中10分钟。在用尼龙6涂布之前，不对称5nm UPE膜具有112psi的HFE平均泡点、4,234秒/500毫升的IPA流动时间、55um的厚度和结合0.0ug/cm2的丽春红S染料的能力。所得涂有尼龙6的UPE膜具有114psi的乙氧基-九氟丁烷HFE 7200平均泡点、5,264秒/500毫升的IPA流动时间、54um的厚度和结合2.5ug/cm2的丽春红S染料的能力。
实例2：涂有尼龙6的保留UPE膜
将47mm的不对称3nm、5nm和10nm UPE膜盘涂有3重量百分比尼龙6溶液，如实例1中所描述。随后针对涂布和未涂布的3nm、5nm和10nm UPE膜测量上文所描述的粒子滞留率测试。结果展示于下表1中。
表1
Figure BDA0003129822340000131
可以看出，与未经涂布的3nm、5nm和10nm的UPE膜相比，经涂布的3nm、5nm和10nmUPE膜改进了每一单层下粒子滞留百分比。
实例2：制备涂有尼龙6和固化有UV的单体涂层的不对称5nm UPE膜
通过将3g尼龙6树脂溶解于77g 98％甲酸和20g的异丙醇中来制备重量百分比为3的尼龙6的涂布溶液。用涂布溶液将47mm的不对称5nm UPE膜盘润湿10秒。从尼龙6溶液中去除膜盘且将其放置在两个聚乙烯薄片之间。通过在聚乙烯夹层平放于工作台上时在所述聚乙烯夹层上滚动橡胶辊而将过量溶液从膜中去除。从聚乙烯薄片之间去除膜盘且将其立即放置于去离子水溶液中，其中将膜盘浸没2分钟以使尼龙相分离到不对称5nm UPE膜中。从DI水溶液去除膜盘且将其立即浸没于含有0.2％光引发剂2959、0.2％MBAM(N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺))、0.5％APTAC((3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液，其可购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))和5％甲醇的单体溶液中。从单体溶液中去除膜盘且将其放置在两个聚乙烯薄片之间。通过在聚乙烯夹层平放于工作台上时在所述聚乙烯夹层上滚动橡胶辊而将过量溶液从膜中去除。接着将聚乙烯夹层粘贴到运输单元，所述运输单元传送组合件通过在200nm到600nm波长下发射的融合系统宽带UV暴露实验室单元。暴露时间由组合件移动通过UV单元的速度控制。在此实例中，组合件以10英尺/分钟的速度移动通过UV腔室。在UV暴露之后，从聚乙烯夹层之间去除膜盘且将其立即放置于100％甲醇溶液中2分钟。将膜约束于固持器中且放置于设定于60℃的烘箱中10分钟。在用尼龙6涂布之前，不对称5nm UPE膜具有112psi的乙氧基-九氟丁烷HFE 7200平均泡点、4,234秒/500毫升的IPA流动时间、55um的厚度和结合0.0ug/cm2的丽春红S染料的能力。所得涂有尼龙6且固化有UV的单体UPE膜具有114psi的HFE平均泡点、10,278秒/500毫升的IPA流动时间、53um的厚度和结合6.5ug/cm2的丽春红S染料的能力。
实例3-表面能测量
当液体的表面张力小于膜的表面自由能时，液体将使多孔聚合物膜湿润。出于本实用新型的目的，当膜与一系列惰性(标准)液体内的最高表面张力液体接触时，液体使多孔膜湿润，且膜在不施加外部压力的情况下在2秒或更短时间内自发地吸收液体。
在代表性实例中，通过以不同质量比混合甲醇和水来制备一系列惰性(标准)液体。在图3中描绘所得液体的表面张力(使用兰氏化学手册(Lange's Handbook ofChemistry)11版中公开的表面张力数据绘制)。
使根据实例1制备的47mm膜盘与烧杯中的惰性液体接触，一次一种液体。针对每一种液体，记录膜自发地吸收液体所需的时间量。具有30.32mN/m表面张力的58％甲醇和具有47.86mN/m表面张力的22％甲醇的液体为在2秒或更短时间内分别使UPE和涂有UPE的膜湿润的最高表面张力液体。
使根据实例2制备的47mm膜盘与烧杯中的惰性液体接触，一次一种液体。针对每一种液体，记录膜自发地吸收液体所需的时间量。具有30.32mN/m表面张力的58％甲醇和具有51.83mN/m表面张力的16％甲醇的液体为在2秒或更短时间内分别使UPE和涂有UPE的膜湿润的最高表面张力液体。
实例4-利用尼龙膜、涂有尼龙6的不对称5nm UPE膜以及涂有尼龙6和固化有UV的单体涂层的不对称5nm UPE膜减少PGMEA中的金属
本实例表明涂有尼龙6或固化有尼龙6和UV的单体的5nm不对称UPE膜在过滤期间减少PGMEA中的金属的能力。将金属减少性能与孔径为5nm的尼龙6膜相比较。
使用类似于实例1和实例2的方法制备涂有尼龙6的UPE膜，并将其切割成47mm的膜试片。这些膜试片通过用0.35％HCl洗涤数次、接着用去离子水洗涤并固定到干净的47mm过滤器组合件(Savillex)中来调节。用千兆异丙醇(KMG)冲洗膜和过滤器组合件，随后用PGMEA冲洗。作为对照样品，还制备5nm尼龙6膜且使用相同方法调节并固定到过滤器组合件中。施用溶剂PGMEA以13.59ppb总金属的目标浓度外加有CONOSTAN油分析标准S-21(SCP科学)。为确定过滤金属去除效率，使外加金属的应用溶剂以10ml/min的速度通过各自含有过滤器的对应47mm的过滤器组合件，且将滤液收集到50、100和150mL的干净的PFA罐中。使用ICP-MS确定外加金属的应用溶剂和每一滤液样品的金属浓度。结果在表4.1中列出：减少PGMEA中的金属。结果显示5nm尼龙6膜能够在150mL之后将总金属浓度从13.59ppb减少到4.79ppb，涂有尼龙6的不对称5nm UPE膜能够在150mL之后将总金属浓度从13.59ppb减少到5.43ppb，且涂有尼龙6且固化有UV的单体涂层的不对称5nm UPE膜能够在150mL之后将总金属浓度从13.59ppb减少到3.26ppb。
表4.1：减少PGMEA中的金属
Figure BDA0003129822340000151
Figure BDA0003129822340000161
结果显示，涂有尼龙6的UPE膜一般具有比尼龙6控制膜更好的金属去除力，且涂有尼龙6和固化有UV单体的UPE膜具有比尼龙6控制膜和涂有尼龙6的UPE膜两者更好的金属去除力。
本实用新型的各方面
在第一方面中，本实用新型提供一种复合多孔过滤膜，其包括：
其上具有涂层的多孔疏水性聚合物过滤介质，其中所述涂层为可溶于甲酸中的聚酰胺聚合物，其中所述膜具有：
i.大于约30达因/厘米的表面能；以及
ii.在14.2psi下测量的约150到约20,000秒/500毫升的异丙醇流动时间。
在第二方面中，本实用新型提供一种复合多孔过滤膜，其包括：
其上具有涂层的多孔疏水性聚合物过滤介质，其中所述涂层为可溶于甲酸中的聚酰胺聚合物，其中所述膜具有：
i.大于约30达因/厘米的表面能；以及
ii.在约70％到约100％范围内的3％单层下粒子滞留率。
在第三方面中，本实用新型提供第一或第二方面的过滤膜，其中膜具有在约80％到约100％范围内的3％单层下粒子滞留率。
在第四方面中，本实用新型提供前述方面中的任一个的过滤膜，其中当在约22℃的温度下使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200测量时，所述膜具有约20到约200psi的泡点。
在第五方面中，本实用新型提供前述方面中的任一个的过滤膜，其中所述膜具有结合在约1与约10μg/cm2之间的丽春红S染料的能力和结合在约1与约10μg/cm2之间的亚甲基蓝染料(MB DBC)的能力。
在第六方面中，本实用新型提供前述方面中的任一个的过滤膜，其中疏水性聚合物过滤介质选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯和聚芳砜。
在第七方面中，本实用新型提供前述方面中的任一个的过滤膜，其中疏水性聚合物过滤介质选自超高分子量聚乙烯和聚(四氟乙烯)。
在第八方面中，本实用新型提供前述方面中的任一个的过滤膜，其中表面能为约30到约100达因/厘米。
在第九方面中，本实用新型提供前述方面中的任一个的过滤膜，其中聚酰胺聚合物由以下各者中的至少一者组成：(i)己二胺和己二酸的共聚物；(ii)聚己内酰胺的均聚物；(iii)己二胺和癸二酸的共聚物；以及(iv)丁二胺和己二酸的共聚物。
在第十方面中，本实用新型提供前述方面中的任一个的过滤膜，其中聚酰胺聚合物的数均分子量为约15,000到约42,000道尔顿。
在第十一方面中，本实用新型提供前述方面中的任一个的过滤膜，其中所述膜：
(i)当在约22℃的温度下使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200测量时，具有约50到150psi的泡点；
(ii)具有在14.2psi下测量的约6,000到约10,000秒/500毫升的异丙醇流动时间；以及
(iii)具有结合在约8到约10μg/cm2的丽春红S染料的能力和结合在1到100μg/cm2之间的亚甲基蓝染料(MB DBC)的能力。
在第十二方面中，本实用新型提供一种复合多孔过滤膜，其包括多孔疏水性聚合物过滤膜，所述多孔疏水性聚合物过滤膜上涂有聚酰胺涂层作为第一涂层，其中所述聚酰胺可溶于甲酸中，从而提供涂有聚酰胺的膜，且其中所述涂有聚酰胺的膜上具有第二涂层，在存在光引发剂的情况下，所述第二涂层为以下的自由基反应产物：(i)至少一种交联剂；和(ii)至少一种单体。
在第十三方面中，本实用新型提供第十二方面的膜，其中疏水性聚合物过滤介质选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯和聚芳砜。
在第十四方面中，本实用新型提供第十二或第十三方面的膜，其中膜具有在约70％到约100％范围内或在约80％到约100％范围内的3％单层下粒子滞留率。
在第十五方面中，本实用新型提供第十二至第十四方面中的任一个的膜，其中表面能为约30到约85达因/厘米。
在第十六方面中，本实用新型提供第十二至第十五方面中的任一个的膜，其中疏水性聚合物过滤介质选自超高分子量聚乙烯和聚(四氟乙烯)。
在第十七方面中，本实用新型提供第十二至第十七方面中的任一个的膜，其中所述膜：
(i)具有在14.2psi下测量的约150到约20,000秒/500毫升的异丙醇流动时间；
(ii)当在约22℃的温度下使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200测量时，具有约20到约200psi的泡点；以及
(iii)具有结合在约1与约30μg/cm2之间的丽春红S染料的能力和结合在约1与约30μg/cm2之间的亚甲基蓝染料(MB DBC)的能力。
在第十八方面中，本实用新型提供第十二到第十七方面中的任一个的膜，其中聚酰胺聚合物由以下各者中的至少一者组成：(i)己二胺和己二酸的共聚物；(ii)聚己内酰胺的均聚物；(iii)己二胺和癸二酸的共聚物；以及(iv)丁二胺和己二酸的共聚物。
在第十九方面中，本实用新型提供第十二到第十九方面中的任一个的膜，其中聚酰胺聚合物的数均分子量为约15,000到约42,000道尔顿。
在第二十方面，本实用新型提供第十二到第十九方面中的任一个的膜，其中交联剂选自亚甲基双(丙烯酰胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基砜、二乙烯基苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三嗪和乙二醇二乙烯基醚。
在第二十一方面，本实用新型提供第十二到第二十方面中的任一个的膜，其中单体选自2-(二甲氨基)乙基盐酸盐丙烯酸酯、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酸酯盐酸盐、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯盐酸盐、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑盐酸盐、乙烯基吡啶盐酸盐、乙烯基苄基三甲基氯化铵和丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-乙基丙烯酸、丙烯酸、2-羧基丙烯酸乙酯、3-磺基丙基丙烯酸钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、单-2-(甲基丙烯酰氧基)马来酸乙酯、3-甲基丙烯酸磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
在第二十二方面，本实用新型提供第十二到第二十一方面中的任一个的膜，其中单体选自2-乙基丙烯酸、丙烯酸、2-羧基丙烯酸乙酯、3-磺基丙基丙烯酸钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、单-2-(甲基丙烯酰氧基)马来酸乙酯、3-甲基丙烯酸磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
在第二十三方面，本实用新型提供第十二到第二十二方面中的任一个的膜，其中单体选自丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺、N-(羟乙基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、7-[4-(三氟甲基)香豆素]丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、4-乙酰氧基苯乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯和苯基乙烯基砜。
在第二十九方面，本实用新型提供一种用于制备第一到第九方面中的任一个的复合多孔过滤膜的方法，所述方法包括：
a.将聚酰胺聚合物溶解于甲酸中以形成聚酰胺溶液，
b.使多孔疏水性聚合物过滤介质与所述聚酰胺溶液接触，得到涂有聚酰胺的膜，
c.将所述涂有聚酰胺的膜浸没于包括水的溶液中，
d.用C1-C4醇和水冲洗所述涂有聚酰胺的膜，以及
e.干燥所述涂有聚酰胺的膜。
在第二十五方面，本实用新型提供一种用于制备第十到第二十方面中的任一个的复合多孔过滤膜的方法，所述方法包括：
a.将亲水性聚酰胺聚合物溶解于甲酸中以形成聚酰胺溶液，
b.使多孔疏水性聚合物过滤介质与所述聚酰胺溶液接触，得到涂有聚酰胺的膜，
c.将所述涂有聚酰胺的膜浸没于包括水、至少一种交联剂、至少一种单体和至少一种光引发剂的单体溶液中，
d.从所述浴液中除去所得膜，并施加紫外线辐射，随后进行
e.在包括选自水和C1-C4醇的溶剂的冲洗浴液中冲洗所述涂有聚酰胺的膜，以及
f.干燥所述复合多孔过滤膜。
在第二十九方面，本实用新型提供一种用于从液体去除杂质的方法，所述方法包括使液体与第一到第十九方面中的任一个的复合膜接触。
在第二十七方面中，本实用新型提供第二十七方面的方法，其中杂质选自一或多种金属或类金属离子。
在第二十八方面，本实用新型提供第二十七方面的方法，其中杂质选自一或多种锂、硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、钼、银、镉、锡、钡和铅离子。
在第二十九方面中，本实用新型提供一种过滤器，其包括第一到第十一方面中的任一个的膜。
在第三十方面中，本实用新型提供一种包括第十二到第二十三方面中的任一个的膜的过滤器。
已这样描述了本实用新型的若干说明性实施例，所属领域的技术人员将容易理解，仍可在所附权利要求书的范围内作出并使用其它实施例。前述描述中已阐述本文献所涵盖的本实用新型的许多优点。然而，应理解，本实用新型在许多方面仅为说明性的。可在不超出本实用新型的范围的情况下在细节上作出改变。当然，本实用新型的范围是以表达所附权利要求书的语言来限定的。

Claims (11)

1.一种复合多孔过滤膜，其特征在于，所述复合多孔过滤膜包括：
其上具有涂层的多孔疏水性聚合物过滤介质，其中所述涂层为可溶于甲酸中的聚酰胺聚合物，其中所述膜具有：
大于约30达因/厘米的表面能；以及
在约70％到约100％范围内的3％单层下粒子滞留率。
2.一种复合多孔过滤膜，其特征在于，所述复合多孔过滤膜包括：
其上具有涂层的多孔疏水性聚合物过滤介质，其中所述涂层为可溶于甲酸中的聚酰胺聚合物，其中所述膜具有：
i.大于约30达因/厘米的表面能；以及
ii.在14.2psi下测量的约150到约20,000秒/500毫升的异丙醇流动时间。
3.一种复合多孔过滤膜，其特征在于，所述复合多孔过滤膜包括多孔疏水性聚合物过滤膜，所述多孔疏水性聚合物过滤膜上涂有聚酰胺涂层作为第一涂层，其中所述聚酰胺可溶于甲酸中，从而提供涂有聚酰胺的膜，且其中所述涂有聚酰胺的膜上具有第二涂层，在存在光引发剂的情况下，所述第二涂层为以下的自由基反应产物：(i)至少一种交联剂；和(ii)至少一种单体。
4.根据权利要求2或3所述的膜，其特征在于，所述膜具有在约70％到约100％范围内的3％单层下粒子滞留率。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的膜，其特征在于，所述膜具有在约80％到约100％范围内的3％单层下粒子滞留率。
6.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的膜，其特征在于，当在约22℃的温度下使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200测量时，所述膜具有约20到约200psi的泡点。
7.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的膜，其特征在于，所述膜具有结合在约1与约10μg/cm2之间的丽春红S染料的能力和结合在约1与约10μg/cm2之间的亚甲基蓝染料(MBDBC)的能力。
8.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的膜，其特征在于，所述疏水性聚合物过滤介质选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚芳砜。
9.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的膜，其特征在于，所述聚酰胺聚合物的数均分子量为约15,000到约42,000道尔顿。
10.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的膜，其特征在于，所述膜：
(i)当在约22℃的温度下使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200测量时，具有约50到约150psi的泡点；
(ii)具有在14.2psi下测量的约6,000到约10,000秒/500毫升的异丙醇流动时间；以及
(iii)具有结合在约8到约10μg/cm2的丽春红S染料的能力和结合在1到100μg/cm2之间的亚甲基蓝染料(MB DBC)的能力。
11.一种过滤器，其特征在于，所述过滤器包括根据权利要求1至3中任一权利要求所述的膜。
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