CN105102127B - 特定离子选择透过性的离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

单价离子选择透过性的离子交换膜包含离子交换膜基膜与固定在基膜表面上的单价离子选择透过性层。所述单价离子选择透过性层通过在离子交换膜基膜上涂覆与聚合可聚合溶液而制备。所述可聚合溶液在(iv)溶剂介质中包含：(i)具有一个或多个烯属基团的离子单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基，(ii)具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，(iii)自由基引发剂。所述单价离子选择透过性的离子交换膜包括单价阳离子选择透过性的离子交换膜与单价阴离子选择透过性的离子交换膜。本发明还公开了单价离子选择透过性的离子交换膜的制备方法。

Description

特定离子选择透过性的离子交换膜
技术领域
本发明涉及选择透过性的离子交换膜。更具体地，本发明涉及的选择透过性的离子交换膜对单价离子的透过性明显高于对多价离子的透过性。本发明还涉及制备单价离子选择透过性的离子交换膜的方法。
背景技术
离子交换膜应用于电渗析、电解、以及扩散渗析，在这些应用中，离子在驱动力(诸如离子浓度差或电位差)的作用下运输。根据固定在其膜基体上的离子交换基团，离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。阳离子交换膜含有带负电荷的固定在基体上的基团，其允许阳离子通过，但排斥阴离子，而阴离子交换膜含有带正电荷的固定在基体上的基团，其允许阴离子通过，但排斥阳离子。经过70多年的发展，离子交换膜在分离任何浓度盐溶液中的阳离子和阴离子方面几乎已达到一个理想的水平。但是，在一些应用中，特定的离子需要从含有盐混合物的溶液中浓缩或去除。在这些应用中，离子交换膜必须能将含有相同电荷或甚至相同价数的各种其他类型离子与特定离子分离。工业上已应用对特定离子有选择透过性(比如对单价离子的透过性相对于对多价离子透过性)的离子交换膜。例如，ASTOM公司生产单价阴离子选择透过性的离子交换膜(ACS；NEOSEPTA是日本Tokuyama市的Tokuyama公司的注册商标)和单价阳离子选择透过性的离子交换膜( CMS)。单价离子选择透过性的离子交换膜多年来一直用于从海水中生产18wt％-20wt％的盐水以生产食用氯化钠。
现有技术文献报道了多种制备单价离子选择透过性的离子交换膜的方法。这些方法能解决离子透过性相关的一些问题，但它们也带来了其他的问题。
US专利No.3,847,772公开了一种使用单价阳离子选择透过性的离子交换膜从含有两种或两种以上不同价的阳离子的电解水溶液中选择性地电渗析单价阳离子的方法，其中聚电解质(例如聚乙烯亚胺)均匀地吸附在该膜表面上。US专利No.6,569,301公开了对单价阳离子有选择透过性的阳离子交换膜，其中阳离子聚电解质在含氧酸阴离子或有机磺酸阴离子的存在下。然而，由于在电渗析过程中这种物理吸附的聚电解质会从膜表面洗脱，这些膜对单价阳离子的选择透过性会随时间推移而逐渐劣化。
US专利申请2012/0312688公开了单价阳离子选择透过性的离子交换膜，该膜的表面经共价接枝聚苯胺型聚合物改性。然而，本领域技术人员理解，该共价接枝反应很难控制仅在膜表面发生，因此，这种膜不具有跨过其表面的聚合物的一致涂覆厚度。
US专利No.4,923,611公开了单价阴离子选择透过性的离子交换膜，其通过用紫外光照射包含具有卤烷基的高分子量化合物的膜以降低存在其表面的卤烷基的比例，此后将卤烷基转换成阴离子交换基团。然而，这种方法昂贵且对于生产商业规模量的选择透过性离子交换膜的而言不实际。
EP 0315510公开了选择透过性层压的单价离子交换膜，该膜形成于：(i)一种或多种疏水性成膜聚合物，该聚合物含共价连接的可离子化基团，和(ii)由含氨基基团的单体衍生而来的聚合物，该聚合物用于降低膜每微米厚度的电阻。然而，这样的膜不稳定且经常在电渗析方法中发生层离。
发明简述
本发明实施方案涉及用于将选择的单价离子从单价离子和多价离子的混合物中分离的单价离子选择透过性的离子交换膜。
本发明一些实施方案涉及用于将一种或多种单价阳离子从单价离子和多价离子的混合物中分离的单价阳离子选择透过性的离子交换膜。
本发明一些实施方案涉及用于将一种或多种单价阴离子从单价离子和多价离子的混合物中分离的单价阴离子选择透过性的离子交换膜。
本发明一些实施方案涉及制备本文所述单价阳离子选择透过性的离子交换膜的方法。
本发明一些实施方案涉及制备本文所述单价阴离子选择透过性的离子交换膜的方法。
发明详述
本发明示例实施方案涉及与对多价离子的透过性相比实质透过单价离子的离子交换膜。
本领域技术人员理解，通过无孔分离膜对混合物中离子组分的选择透过性决定于：(i)离子组分与无孔分离膜亲和力的差异，和(ii)各离子组分通过无孔分离膜迁移速度的差异。例如，在电渗析方法中，阳离子交换膜对阳离子的选择透过性由阳离子与膜的亲和力的差异(即离子交换平衡常数)和各阳离子通过膜相的迁移速度的差异(即阳离子间的迁移比率)决定。为了简化该体系，标准阳离子选为参考阳离子(钠离子一般用作参考阳离子)，并检测给定阳离子透过当量与参考阳离子透过当量的比率。即给定阳离子的选择透过性是通过在一当量钠离子透过膜时该阳离子透过的当量来评估。
根据本发明的一个实施方案，示例单价离子选择透过性的离子交换膜可通过在离子交换膜的一个表面或两个表面涂覆可聚合溶液来制备，该可聚合溶液在(iv)溶剂介质中包含：(i)具有一个或多个烯属基团的离子单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基，(ii)具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，(iii)自由基引发剂。将该溶液涂覆到离子交换膜的表面上后，然后聚合而在离子交换膜的表面上形成单价离子选择透过性层。所得的单价离子选择透过性层通过一种方法永久地固定到离子交换膜基膜的表面上，所述方法例如为通过基膜中的烯属基团和表面涂覆溶液中的单体的烯属基团之间的共聚而共价结合。或者，单价离子选择透过性层可通过来自选择透过性层的聚合物链与来自离子交换膜基膜的表面层的聚合物链相互贯穿永久地固定在离子交换膜基膜的表面上。或者，单价离子选择透过性层可通过来自选择透过性层的聚合物链在特征为离子交换膜微粗糙度的微表面区域内的机械互锁而永久地固定在离子交换膜的表面上。“微粗糙度”在这里是指表面的纹理或表面微形貌。
本发明示例实施方案涉及单价选择透过性的离子交换膜的制备方法。示例方法包括以下步骤：
1.制备可聚合溶液，其在(iv)溶剂介质中包含以下各项的混合物：(i)具有一个或多个烯属基团的离子单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基，(ii)具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，(iii)自由基引发剂，
2.将该溶液涂覆到离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上，
3.聚合所述溶液以形成固定在离子交换膜的表面上的单价离子选择透过性层。
本发明所用术语“单价选择透过性的离子交换膜”是指与对多价离子的透过性相比，该离子交换膜对一或多个选定单价离子的具有实质性透过性，其包含其上固定单价离子选择透过性层的离子交换膜基膜。
本发明所用术语“实质性透过性”是指单价离子与多价离子透过性比率大于1:1，优选大于3:1。
示例的单价离子选择透过性层的疏水性可以通过在将所述溶液涂覆在离子交换膜基膜之前在可聚合溶液中混入疏水性离子单体进行优化调节。或者，示例的单价离子选择透过性层的疏水性可以通过在将所述溶液涂覆在离子交换膜基膜之前在可聚合溶液中混入亲水性离子单体和疏水性单体进行优化调节。或者，示例的单价离子选择透过性层的疏水性可以通过在将所述溶液涂覆在离子交换膜基膜之前在可聚合溶液中混入疏水性交联单体进行优化调节。
在本发明中，单价离子选择透过性的离子交换膜的单价离子选择透过性层的交联密度可以通过调节可聚合溶液中的交联单体相对于离子单体的重量比的重量比进行调节(即或高或低)。本文所示例方法制备的单价离子选择透过性的离子交换膜的电阻可以通过调节本文所述单价离子选择透过性的离子交换膜的单价离子选择透过性层的厚度(即或厚或薄)进行调节。
根据一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当离子单体，可以是亲水性阴离子单体，例如：4-乙烯基苯磺酸钠，3-磺丙基丙烯酸钾盐，和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，等等。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当离子单体，可以是具有式1所示结构的疏水性阴离子单体：
其中R1是氢或甲基，R3是氢或C1-C3烷基，R4是含有包含4-22个碳原子的长烷基的疏水性基团，M+是H+或盐离子。这种合适的疏水性阴离子单体可以根据US专利No.3,506,707所述的方法合成。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当离子单体，可以是具有两个或更多个烯属基团的阴离子单体，所述烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。这种合适的具有两个或更多个烯属基团的阴离子单体可以可以根据US专利No.4,034,001所述的方法合成。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当离子单体，可以是亲水性阳离子单体，例如：(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，(3-甲基丙烯酰基氨基丙基)三甲基氯化铵，乙烯基苯甲基三甲基氯化铵，等等。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当离子单体，可以是具有式2所示结构的疏水性阳离子单体：
其中R1是氢或甲基，Z是-O-或-NH-，R2和R3是C1-C4烷基基团，R4是具有包含6-22个碳原子的长烷基的疏水基团，X-是Cl-、Br-、I-，或乙酸根离子。这种合适的疏水性阳离子单体可以根据US专利Nos.4,212,820和4,918,228所述的方法合成。或者，这种合适的疏水性阳离子单体可以根据Chang等人所述的方法合成(1993,Water-solublecopolymers.49.Effect of the distribution of the hydrophobic cationic monomerdimethyldodecyl(2-acrylamidoethyl)ammonium bromide on the solution behaviorof associating acrylamide copolymers.Macromolecules26(22):6121-6126)。
根据另一个实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当离子单体，可以是具有两个或更多个可聚合烯属基团的阳离子单体，所述可聚合烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。这种合适的阳离子单体可以根据US专利No.5,118,717和US7,968,663所述的方法合成。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当疏水性交联单体，可以是具有两个或更多个烯属基团的疏水单体，所述烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。这种交联单体例如为：双酚A二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯，己基二丙烯酰胺，4,4'-亚甲基双(苯基丙烯酰胺)，4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)，异佛尔酮二丙烯酰胺，三甲基六亚甲基二丙烯酰胺，聚氨酯低聚物二丙烯酸酯，聚酯低聚物二丙烯酸酯，聚醚低聚物二丙烯酸酯，环氧低聚物二丙烯酸酯，和聚丁二烯低聚物二丙烯酸酯。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当自由基引发剂，可以为在曝露于UV光时释放自由基的光引发剂，例如：α-羟基酮，苯偶姻醚类，苯甲偶酰缩酮，α-二烷氧基苯乙酮，α-羟基烷基苯酮，α-氨基烷基苯酮，酰基氧化膦，二苯甲酮/胺，噻吨酮/胺，二茂钛，以及它们的混合物。或者，还合适的是α-羟基酮自由基引发剂，例如：2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮，1-羟基-环己基-苯基-酮：二苯甲酮，以及它们的混合物。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当溶剂的例子为二甘醇、二甘醇甲醚、1,3-丁二醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、水、和它们的混合物。
可聚合溶液可以通过各种涂覆方法直接涂覆在离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上，这些涂覆方法比如流延、浸涂、喷涂和槽模涂覆(slot die coating)。应当指出的是，为了避免最终单价离子选择透过性的离子交换膜的电阻大幅升高，应当施加所述可聚合溶液以提供具有以下厚度的选择透过性层(i)厚度在约0.1μm至约50μm的范围内，和(ii)为离子交换膜基膜厚度的约1％至约50％。一个意外的发现是：当固定在离子交换膜基膜上的单价离子选择透过性层的厚度小于最终膜总厚度的20％时，与离子交换膜基膜的电阻相比，单价离子选择透过性的离子交换膜的电阻没有增大或增大很少。
由本发明示例方法生产的单价离子选择透过性的离子交换膜的单价离子选择透过性层与下层的离子交换膜基膜的粘附度很高，这是因为(i)离子交换膜基膜与涂覆溶液的紧密接触和(ii)原位固化步骤将选择透过性层固定在离子交换膜基膜上。
本发明另一个示例实施方案涉及另一种方法用于制备单价离子选择透过性的离子交换膜，该膜对单价离子选择透过性实质地高于其对多价离子的选择透过性。示例性方法包括形成选择透过性层同时制备离子交换膜基膜。将用于离子交换膜基膜的配制溶液流延成为第一涂层，然后随后将用于选择透过性层的可聚合涂覆溶液涂覆到新形成的离子交换膜基膜涂层上。两个涂层然后一起固化以形成本发明所示的示例单价离子选择透过性的离子交换膜。此方法的优点是省略了一些处理离子交换膜基膜的工艺，并且可以使选择透过性层更永久地固定到基膜的表面上。
本发明公开的方法可用来制备比如单价阳离子选择透过性的离子交换膜，其中在选择的阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上涂覆可聚合溶液，该可聚合溶液在(iv)选择的溶剂介质中包含(i)具有一个或多个烯属基团的离子单体，该烯属基团例如为(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基，(ii)具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单体，该烯属基团例如为(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，(iii)自由基引发剂。将该溶液聚合以形成固定在阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阳离子选择透过性层。合适的阳离子交换膜基膜有比如从ASTOM公司(东京，日本)购买的 CMX膜。或者，合适的阳离子交换膜基膜可按本发明提供的实施例制备而成。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阳离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适离子单体例如为4-乙烯基苯磺酸钠，3-磺丙基丙烯酸钾盐，和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，等等。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阳离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适离子单体可以是具有式1所示结构的疏水性阴离子单体。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阳离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适离子单体，可以是具有两个或更多个烯属基团的阴离子单体，所述烯属基团例如为(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。这种合适的具有两个或更多个烯属基团的阴离子单体可以可以根据US专利No.4,034,001所述的方法合成。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阳离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适离子单体，例如为亲水性阳离子单体，例如(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，(3-甲基丙烯酰基氨基丙基)三甲基氯化铵，乙烯基苯甲基三甲基氯化铵，及其混合物。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阳离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适离子单体，可以是式2所示的疏水性阳离子单体。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适离子单体，例如为具有两个或更多个可聚合烯属基团的阳离子单体，所述烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。这种合适的阳离子单体可以根据US专利No.5,118,717和US 7,968,663所述的方法合成。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阳离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适离子单体，可以是阴离子单体和阳离子单体的混合物，其中阴离子单体和阳离子单体的摩尔比是在约0.05:1至约0.95:1范围内。合适的阴离子单体例如为具有一个或多个烯属基团的阴离子单体，所述烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。合适的阳离子单体例如为具有一个或多个烯属基团的阳离子单体，所述烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阳离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适疏水性交联单体，可以是具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单体，所述的烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。这种交联单体例如为：双酚A二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯，己基二丙烯酰胺，4,4'-亚甲基双(苯基丙烯酰胺)，4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)，异佛尔酮二丙烯酰胺，三甲基六亚甲基二丙烯酰胺，聚氨酯低聚物二丙烯酸酯，聚酯低聚物二丙烯酸酯，聚醚低聚物二丙烯酸酯，环氧低聚物二丙烯酸酯，和聚丁二烯低聚物二丙烯酸酯。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阳离子交换膜的一个表面或两个表面上的单价阳离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适自由基引发剂，例如为在曝露于UV光时释放自由基的光引发剂，例如：α-羟基酮，苯偶姻醚类，苯甲偶酰缩酮，α-二烷氧基苯乙酮，α-羟基烷基苯酮，α-氨基烷基苯酮，酰基氧化膦，二苯甲酮/胺，噻吨酮/胺，二茂钛。或者，还合适的是α-羟基酮自由基引发剂，例如：2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮，1-羟基-环己基-苯基-酮：二苯甲酮，以及它们的混合物。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阳离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适溶剂，例如为二甘醇、二甘醇甲醚、1,3-丁二醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、水、和它们的混合物。
本发明公开的方法可用来制备比如单价阴离子选择透过性的离子交换膜，其中在选择的阴离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上涂覆可聚合溶液，该可聚合溶液在(iv)溶剂介质中包含(i)具有一个或多个烯属基团的阳离子单体，该烯属基团例如为(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基，(ii)具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单体，该烯属基团例如为(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，(iii)自由基引发剂，。将该溶液聚合以形成固定在阴离子交换膜基膜上的单价阴离子选择透过性层。合适的阴离子交换膜基膜例如为从ASTOM公司(东京，日本)购买的 AMX膜。或者，合适的阴离子交换膜基膜可按本发明提供的实施例制备而成。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阴离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阴离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适阳离子单体，可以为亲水性阳离子单体，例如(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，(3-甲基丙烯酰基氨基丙基)三甲基氯化铵，乙烯基苯甲基三甲基氯化铵，和它们的混合物。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阴离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阴离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适阳离子单体，可以是具有式2所示结构的疏水性阳离子单体。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阴离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阴离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适阳离子单体，可以为具有两个或更多个可聚合烯属基团的阳离子单体，所述烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。这种合适的阳离子单体可以根据US专利No.5,118,717和US7,968,663所述的方法合成。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阴离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阴离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适阳离子单体，可选自两种或更多种阳离子单体的组合，所述阳离子单体具有一个或多个可聚合烯属基团，所述烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。
用于制备固定在阴离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阴离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适疏水性交联单体，可以是具有一个或多个烯属基团的疏水单体，所述的烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。交联单体的例子包括双酚A二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯，己基二丙烯酰胺，4,4'-亚甲基双(苯基丙烯酰胺)，4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)，异佛尔酮二丙烯酰胺，三甲基六亚甲基二丙烯酰胺，聚氨酯低聚物二丙烯酸酯，聚酯低聚物二丙烯酸酯，聚醚低聚物二丙烯酸酯，环氧低聚物二丙烯酸酯，和聚丁二烯低聚物二丙烯酸酯。
用于制备固定在阴离子交换膜基膜的表面上的单价阴离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适自由基引发剂，可以是例如如下自由基引发剂，例如为在曝露于UV光时释放自由基的光引发剂，包括α-羟基酮，苯偶姻醚类，苯甲偶酰缩酮，α-二烷氧基苯乙酮，α-羟基烷基苯酮，α-氨基烷基苯酮，酰基氧化膦，二苯甲酮/胺，噻吨酮/胺，和二茂钛。合适的α-羟基酮自由基引发剂例如为2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮，1-羟基-环己基-苯基-酮：二苯甲酮，以及它们的混合物。
根据另一个示例实施方案，用于制备固定在阴离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阴离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的合适溶剂，例如为二甘醇、二甘醇甲醚、1,3-丁二醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、水、和它们的混合物。
如下实施例将进一步说明本发明。但是应该明确，这些实施例仅用于举例说明目的，而不应视为限制本发明的范围。
实施例
应当指出，在下面的实施例中，离子交换膜对单价离子或对硝酸根离子的选择透过性是根据Xu等人所述的方法测定(2004,A simple determination of counter-ionicpermselectivity in an ion exchange membrane from bi-ionic membrane potentialmeasurements:permselectivity of anionic species in a novel anion exchangemembrane.Sep.Purf.Technol.40(3):231-236)。离子X和离子Y之间的选择透过性系数()代表在考虑它们的溶液浓度情况下的相对迁移数。在每个实施例中市售单价阴离子选择透过性的离子交换膜()和单价阳离子选择透过性的离子交换膜()为对比比较。根据Xu等人的方法(2004)，单价阴离子选择透过性膜对氯离子和对硫酸根离子的选择透过性系数为1.4，这表明在相同的摩尔浓度下氯离子通过该膜的速度是硫酸根离子的1.4倍。单价阳离子选择透过性膜对钠和对钙的选择透过性系数为3.9，这表明在相同的摩尔浓度下钠离子通过该膜比钙离子快3.9倍。
实施例1:阳离子交换膜基膜的制备
将2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(10.0克)溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中(10.0克)。向该溶液中加入并充分混合10.7克80wt％的4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联单体。将光引发剂(2.5克)加入到溶液中并混合至溶解(IRGACURE是Ciba-Geigy Corp.,Tarrytown,NY,USA的注册商标)。将得到的溶液涂布在聚酯纺织布上(目开151微米，开口面积为53％，网厚90微米)(SEFAR是SefarHolding AG Corp.,Thal,Switzerland的注册商标)。多余的溶液通过将滚筒运行过基材而从基材上除去，并小心地将空气气泡从基材上驱除。将用配制溶液浸渍的基材用UV光(波长300-400纳米)照射10分钟以得到阳离子交换膜基膜。所得阳离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.09mm-0.10mm
电阻：1.0-1.4Ωcm2
选择透过性系数0.4
实施例2:单价阳离子选择透过性的离子交换膜的制备
将以下组分混合在一起以制备可聚合涂料溶液：(i)2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(5.0克)，(ii)80wt％的在DMAc溶液(71.8克)中的4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联单体，和(iii)(1.8克)。将由实施例1制备的阳离子交换膜基膜置于放在玻璃板上的3mil厚的聚乙烯薄膜的第一片材上。然后将可聚合涂料溶液涂到基膜的表面上，在此之后，将3mil厚的聚乙烯薄膜的第二片材放在涂料溶液上。通过用刮刀在聚乙烯/基膜/聚乙烯夹层结构上来回刮动使阳离子交换膜基膜的两侧都涂覆聚合溶液。然后将聚乙烯夹层结构用UV光照射(波长为300nm-400nm)10分钟。将得到的膜从聚乙烯夹层结构中取出，然后在水中彻底清洗。所得单价阳离子选择透过性的离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.11mm-0.12mm
电阻：1.5-2.0Ωcm2
选择透过性系数6.0
实施例3:单价阳离子选择透过性的离子交换膜的制备
将以下组分混合在一起以制备可聚合涂料溶液：(i)75wt％(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(10.0克)水溶液，(ii)80wt％的在DMAc(12.4克)中的4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联剂，和(iii)1,3-丁二醇(4.5克)，(iv)DMAc(18.0克)和(v)(0.9克)。将由实施例1制备的阳离子交换膜基膜置于放在玻璃板上的3mil厚的聚乙烯薄膜的第一片材上。然后将可聚合涂料溶液涂到基膜的表面上，在此之后，将3mil厚的聚乙烯薄膜的第二片材放在涂料溶液上。通过用刮刀在聚乙烯/基膜/聚乙烯夹层结构上来回刮动使阳离子交换膜基膜的两侧都涂覆聚合溶液。然后将聚乙烯夹层结构用UV光照射(波长为300nm-400nm)10分钟。将得到的膜从聚乙烯夹层结构中取出，然后在水中彻底清洗。所得单价阳离子选择透过性的离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.11mm-0.12mm
电阻：3.0-3.5Ωcm2
选择透过性系数2.0
实施例4:单价阳离子选择透过性的离子交换膜的制备
将以下组分混合在一起以制备可聚合涂料溶液：(i)2-丙烯酰氨基十二烷基磺酸(2.0克)，(ii)80wt％的在二甲基乙酰胺溶液(14.2克)中的4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联单体，和(iii)(0.33克)。将由实施例1制备的阳离子交换膜基膜置于放在玻璃板上的3mil厚的聚乙烯薄膜的第一片材上。然后将可聚合涂料溶液涂到基膜的表面上，在此之后，将3mil厚的聚乙烯薄膜的第二片材放在涂料溶液上。通过用刮刀在聚乙烯/基膜/聚乙烯夹层结构上来回刮动使阳离子交换膜基膜的两侧都涂覆聚合溶液。然后将聚乙烯夹层结构用UV光照射(波长为300nm-400nm)10分钟。将得到的膜从聚乙烯夹层结构中取出，然后在水中彻底清洗。所得单价阳离子选择透过性的离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.11mm-0.12mm
电阻：3.3-4.0Ωcm2
选择透过性系数7.2
实施例5:单价阳离子选择透过性的离子交换膜的制备
将以下组分混合在一起以制备可聚合涂料溶液：(i)2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(2.0克)，(ii)75wt％(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵水溶液(8.0克)，和(iii)70wt％的在DMAc溶液中(2.8克)中的三甲基六亚甲基二丙烯酰胺交联单体，(iv)DMAc(7.2克)和(v)(0.4克)。将由实施例1制备的阳离子交换膜基膜置于放在玻璃板上的3mil厚的聚乙烯薄膜的第一片材上。然后将可聚合涂料溶液涂到基膜的表面上，在此之后，将3mil厚的聚乙烯薄膜的第二片材放在涂料溶液上。通过用刮刀在聚乙烯/基膜/聚乙烯夹层结构上来回刮动使阳离子交换膜基膜的两侧都涂覆聚合溶液。然后将聚乙烯夹层结构用UV光照射(波长为300nm-400nm)10分钟。将得到的膜从聚乙烯夹层结构中取出，然后在水中彻底清洗。所得单价阳离子选择透过性的离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.11mm-0.12mm
电阻：3.5-4.0Ωcm2
选择透过性系数10.0
实施例6:单价阳离子选择透过性的离子交换膜的制备
将以下组分混合在一起以制备可聚合涂料溶液：(i)2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(1.0克)，(ii)75wt％(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵水溶液(4.0克)，和(iii)70wt％的在DMAc溶液中(13.3克)的三甲基六亚甲基二丙烯酰胺交联单体，(iv)DMAc(26.0克)和(v)(0.4克)。将由实施例1制备的阳离子交换膜基膜置于放在玻璃板上的3mil厚的聚乙烯薄膜的第一片材上。然后将可聚合涂料溶液涂到基膜的表面上，在此之后，将3mil厚的聚乙烯薄膜的第二片材放在涂料溶液上。通过用刮刀在聚乙烯/基膜/聚乙烯夹层结构上来回刮动使阳离子交换膜基膜的两侧都涂覆聚合溶液。然后将聚乙烯夹层结构用UV光照射(波长为300nm-400nm)10分钟。将得到的膜从聚乙烯夹层结构中取出，然后在水中彻底清洗。所得单价阳离子选择透过性的离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.11mm-0.12mm
面电阻：3.7-4.2Ωcm2
选择透过性系数6.0
实施例7:单价阳离子选择透过性的离子交换膜的制备
将以下组分混合在一起以制备可聚合涂料溶液：(i)2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(2.0克)，(ii)75wt％(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵水溶液(8.0克)，和(iii)70wt％的在DMAc溶液中(2.8克)的三甲基六亚甲基二丙烯酰胺交联单体，(iv)DMAc(20.5克)，和(v)(0.4克)。将由实施例1制备的阳离子交换膜基膜置于放在玻璃板上的3mil厚的聚乙烯薄膜的第一片材上。然后将可聚合涂料溶液涂到基膜的表面上，在此之后，将3mil厚的聚乙烯薄膜的第二片材放在涂料溶液上。通过用刮刀在聚乙烯/基膜/聚乙烯夹层结构上来回刮动使阳离子交换膜基膜的两侧都涂覆聚合溶液。然后将聚乙烯夹层结构用UV光照射(波长为300nm-400nm)10分钟。将得到的膜从聚乙烯夹层结构中取出，然后在水中彻底清洗。所得单价阳离子选择透过性的离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.11mm-0.12mm
电阻：3.0-3.5Ωcm2
选择透过性系数4.0
实施例8:具有两个烯属基团的阳离子单体的制备
在250ml烧瓶中通过把N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺(31.2克)和DMAc(10.0克)混合在一起制备第一溶液。在冰水浴中搅拌该溶液。往该溶液中加入乙酸(12.0克)并在室温下混合1小时。将双酚A二环氧甘油醚(34.0克)溶解于DMAc(9.3克)中，并在室温下将所得溶液缓慢混入第一溶液中，此后将所得反应混合物加热并保持在45℃3小时。所得阳离子单体溶液保存在低温下备后续用于制备单价阳离子选择透过性的离子交换膜。
实施例9:单价阳离子选择透过性的离子交换膜的制备
将以下组分混合在一起以制备可聚合涂料溶液：(i)实施例8所得的阳离子单体溶液(20.0克)，(ii)80wt％的在DMAc溶液中(20.0克)中的4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联单体，和(iii)(0.8克)。将由实施例1制备的阳离子交换膜基膜置于放在玻璃板上的3mil厚的聚乙烯薄膜的第一片材上。然后将可聚合涂料溶液涂到基膜的表面上，在此之后，将3mil厚的聚乙烯薄膜的第二片材放在涂料溶液上。通过用刮刀在聚乙烯/基膜/聚乙烯夹层结构上来回刮动使阳离子交换膜基膜的两侧都涂覆聚合溶液。然后将聚乙烯夹层结构用UV光照射(波长为300nm-400nm)10分钟。将得到的膜从聚乙烯夹层结构中取出，然后在水中彻底清洗。所得单价阳离子选择透过性的离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.11mm-0.12mm
电阻：4.2-5.2Ωcm2
选择透过性系数4.5
实施例10:阴离子交换膜基膜的制备
将(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)(10.0克)溶解在6.5克1,3丁二醇/水中(90:10wt/wt)。向该溶液中加入并混合10.7克80wt％的4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联单体溶液。将(2.5克)加入到混合物中并溶解在其中。将得到的溶液涂布在聚酯纺织布上(目开151微米，开口面积为53％，网厚90微米)。多余的溶液通过将滚筒运行过基材而从基材上除去，并小心地将空气气泡从基材上驱除。将用配制溶液浸渍的基材用UV光(波长300-400纳米)照射10分钟以得到阴离子交换膜基膜。所得阴离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.09mm-0.10mm
电阻：1.5-2.0Ωcm2
选择透过性系数0.5
选择透过性系数1.0
实施例11:单价阴离子选择透过性的离子交换膜的制备
制备包含N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(3-丙烯酰氨基丙基)溴化铵(7.0克)、80wt％的在二甲基乙酰胺溶液(37.5克)中的4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联单体，和(0.43克)的涂料溶液。将由实施例10制备的阴离子交换膜基膜置于放在玻璃板上的3mil厚的聚乙烯薄膜的第一片材上。然后将可聚合涂料溶液涂到基膜的表面上，在此之后，将3mil厚的聚乙烯薄膜的第二片材放在涂料溶液上。通过用刮刀在聚乙烯/基膜/聚乙烯夹层结构上来回刮动使阴离子交换膜基膜的两侧都涂覆聚合溶液。然后将聚乙烯夹层结构用UV光照射(波长为300nm-400nm)10分钟。将得到的膜从聚乙烯夹层结构中取出，然后在水中彻底清洗。所得单价阴离子选择透过性的离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.11mm-0.12mm
电阻：4.0-5.0Ωcm2
选择透过性系数26
选择透过性系数6.8
实施例12:单价阴离子选择透过性的离子交换膜的制备
将以下组分混合在一起以制备可聚合涂料溶液：(i)N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(3-丙烯酰氨基丙基)溴化铵(7.0克)，(ii)丙烯酸月桂酯(14克)，和(iii)80wt％的在DMAc溶液(21.0克)中的4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联单体，和(v)(0.86克)。将由实施例10制备的阴离子交换膜基膜置于放在玻璃板上的3mil厚的聚乙烯薄膜的第一片材上。然后将可聚合涂料溶液涂到基膜的表面上，在此之后，将3mil厚的聚乙烯薄膜的第二片材放在涂料溶液上。通过用刮刀在聚乙烯/基膜/聚乙烯夹层结构上来回刮动使阴离子交换膜基膜的两侧都涂覆聚合溶液。然后将聚乙烯夹层结构用UV光照射(波长为300nm-400nm)10分钟。将得到的膜从聚乙烯夹层结构中取出，然后在水中彻底清洗。所得单价阴离子选择透过性的离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.11mm-0.12mm
膜面电阻：7.0-8.5Ωcm2
选择透过性系数7.4
选择透过性系数2.3
实施例13:单价阴离子选择透过性的离子交换膜的制备
将以下组分混合在一起以制备可聚合涂料溶液：(i)N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(3-丙烯酰氨基丙基)溴化铵(14.0克)，(ii)己二醇二丙烯酸酯(30.0克)，和(iii)聚氨酯二丙烯酸酯(30.0克)，和(iv)(1.5克)。将由实施例10制备的阴离子交换膜基膜置于放在玻璃板上的3mil厚的聚乙烯薄膜的第一片材上。然后将可聚合涂料溶液涂到基膜的表面上，在此之后，将3mil厚的聚乙烯薄膜的第二片材放在涂料溶液上。通过用刮刀在聚乙烯/基膜/聚乙烯夹层结构上来回刮动使阴离子交换膜基膜的两侧都涂覆聚合溶液。然后将聚乙烯夹层结构用UV光照射(波长为300nm-400nm)10分钟。将得到的膜从聚乙烯夹层结构中取出，然后在水中彻底清洗。所得单价阴离子选择透过性的离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.11mm-0.12mm
电阻：2.5-3.0Ωcm2
选择透过性系数6.0
选择透过性系数1.9
实施例14:阴离子交换膜基膜的制备
通过将75wt％(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基铵水溶液(10.0克)，70wt％的在DMAc溶液中(20克)中的三甲基六亚甲基二丙烯酰胺交联单体，二甘醇甲基醚(2.8克)，DMAc(3.0克)，和(0.7克)混合在一起制备溶液。将得到的溶液涂布在聚酯纺织布上(目开151微米，开口面积为53％，网厚90微米)。多余的溶液通过将滚筒运行过基材而从基材上除去，并小心地将空气气泡从基材上驱除。将用配制溶液浸渍的基材用UV光(波长300-400纳米)照射10分钟以得到阴离子交换膜基膜。所得阴离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.09mm-0.10mm
电阻：3.5-4.0Ωcm2
选择透过性系数0.5
选择透过性系数1.0
实施例15:疏水性阳离子单体N,N-二甲基-N-(3-烷氧基-2-羟基丙基)-N-(3-丙烯酰氨基丙基)乙酸铵的合成
在250ml烧瓶中加入31.2克N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺(N-(3-dimethylamonopropyl)acrylamide)和42.4克异丙醇。搅拌溶液并将烧瓶的基底浸入到冰水浴中。然后向溶液中加入乙酸(12.0克)并将所得反应在环境室温下保持1小时。然后，将56.2克C12-C14烷基缩水甘油醚(Dow Chemical company,当量280)在室温下缓慢加入溶液中，此后，将反应混合物加热并保持在45℃3小时。所得疏水性阳离子单体溶液保存在低温下直到需要用于制备单价阴离子选择透过性的离子交换膜。
实施例16:单价阴离子选择透过性的离子交换膜的制备
将以下组分混合在一起以制备可聚合涂料溶液：(i)实施例15制备的疏水性阳离子单体N,N-二甲基-N-(3-烷氧基-2-羟基丙基)-N-(3-丙烯酰氨基丙基)乙酸铵溶液(7.0克)，(ii)70wt％的三甲基六亚甲基二丙烯酰胺交联单体(16.3克)，和(iii)(0.47克)。将由实施例14制备的阴离子交换膜基膜置于放在玻璃板上的3mil厚的聚乙烯薄膜的第一片材上。然后将可聚合涂料溶液涂到基膜的表面上，在此之后，将3mil厚的聚乙烯薄膜的第二片材放在涂料溶液上。通过用刮刀在聚乙烯/基膜/聚乙烯夹层结构上来回刮动使阴离子交换膜基膜的两侧都涂覆聚合溶液。然后将聚乙烯夹层结构用UV光照射(波长为300nm-400nm)10分钟。将得到的膜从聚乙烯夹层结构中取出，然后在水中彻底清洗。所得单价阴离子选择透过性的离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.11mm-0.12mm
电阻：7.0-7.5Ωcm2
选择透过性系数60
选择透过性系数20
实施例17:单价阴离子选择透过性的离子交换膜的制备
将以下组分混合在一起以制备可聚合涂料溶液：(i)实施例15制备的疏水性阳离子单体N,N-二甲基-N-(3-烷氧基-2-羟基丙基)-N-(3-丙烯酰氨基丙基)乙酸铵溶液(5.0克)，(ii)75wt％的(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵水溶液(0.6克)、70wt％的三甲基六亚甲基二丙烯酰胺交联单体(22.8克)，和(iii)(0.57克)。将由实施例14制备的阴离子交换膜基膜置于放在玻璃板上的3mil厚的聚乙烯薄膜的第一片材上。然后将可聚合涂料溶液涂到基膜的表面上，在此之后，将3mil厚的聚乙烯薄膜的第二片材放在涂料溶液上。通过用刮刀在聚乙烯/基膜/聚乙烯夹层结构上来回刮动使阴离子交换膜基膜的两侧都涂覆聚合溶液。然后将聚乙烯夹层结构用UV光照射(波长为300nm-400nm)10分钟。将得到的膜从聚乙烯夹层结构中取出，然后在水中彻底清洗。所得单价阴离子选择透过性的离子交换膜的性质为：
膜厚度：0.11mm-0.12mm
膜面电阻：5.5-6.5Ωcm2
选择透过性系数32
选择透过性系数9。

Claims (29)

1.单价离子选择透过性的离子交换膜，包含：
基层，其由具有两个相反表面的离子交换膜组成；以及
固定在基层的一个表面或两个表面上的单价离子选择透过性层，所述的单价离子选择透过性层通过在基层的一个表面或两个表面上涂覆并聚合可聚合溶液来形成，该可聚合溶液在(iv)溶剂介质中包含：(i)具有一个或多个烯属基团的离子单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基，(ii)具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，(iii)自由基引发剂，
其中单价离子选择透过性层的厚度为基层厚度的1％至50％。
2.根据权利要求1所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述单价离子选择透过性层通过基层中的烯属基团和可聚合溶液中的单体的烯属基团之间的共聚而共价结合固定到基层的一个表面或两个表面上。
3.根据权利要求1所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述的单价离子选择透过性层通过来自选择透过性层的聚合物链与来自离子交换膜的基层的聚合物链相互贯穿而固定在基层的一个表面或两个表面上。
4.根据权利要求1所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述的单价离子选择透过性层通过来自选择透过性层的聚合物链在离子交换膜微粗糙度区域内的机械互锁而固定在基层的一个表面或两个表面上。
5.根据权利要求1–4中任一项所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述的单价离子选择透过性的离子交换膜是单价阳离子选择透过性的离子交换膜以及所述基层是阳离子交换膜。
6.根据权利要求5所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述的离子单体是具有式1所示化学结构的疏水性阴离子单体：
其中R1是氢或甲基，R3是氢或C1-C3烷基，R4是具有C4-C22烷基的疏水性基团，M+是H+离子或盐离子。
7.根据权利要求5所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述的离子单体是具有式2所示化学结构的疏水性阳离子单体：
其中R1是氢或甲基，Z是-O-或-NH-，R2和R3是C1-C4烷基基团，R4是具有C5-C22烷基的疏水基团，X-是Cl-、Br-、I-、或乙酸根。
8.根据权利要求5所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述的离子单体是4-乙烯基苯磺酸钠，3-磺丙基丙烯酸钾盐，和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸之一。
9.根据权利要求5所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述的离子单体是具有两个或更多个烯属基团的阴离子单体，所述烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。
10.根据权利要求5所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述的离子单体是(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰基氨基丙基)三甲基氯化铵、乙烯基苯甲基三甲基氯化铵之一，及其混合物。
11.根据权利要求5所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中所述离子单体是阴离子单体和阳离子单体的混合物，其中所述阴离子单体和所述阳离子单体的摩尔比在0.05:1至0.95:1范围内。
12.根据权利要求5所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述的疏水性交联单体选自双酚A二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯，己基二丙烯酰胺，4,4'-亚甲基双(苯基丙烯酰胺)，4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)，异佛尔酮二丙烯酰胺，三甲基六亚甲基二丙烯酰胺，聚氨酯低聚物二丙烯酸酯，聚酯低聚物二丙烯酸酯，聚醚低聚物二丙烯酸酯，环氧低聚物二丙烯酸酯，和聚丁二烯低聚物二丙烯酸酯。
13.根据权利要求1–4中任一项所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中所述的单价离子选择透过性的离子交换膜是单价阴离子选择透过性的离子交换膜以及所述的基层是阴离子交换膜。
14.根据权利要求13所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述的离子单体是(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰基氨基丙基)三甲基氯化铵、乙烯基苯甲基三甲基氯化铵之一，及其混合物。
15.根据权利要求13所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述的离子单体是具有式2所示化学结构的疏水性阳离子单体。
16.根据权利要求13所述的单价离子选择透过性的离子交换膜，其中，所述的疏水性交联单体是双酚A二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯，己基二丙烯酰胺，4,4'-亚甲基双(苯基丙烯酰胺)，4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)，异佛尔酮二丙烯酰胺，三甲基六亚甲基二丙烯酰胺，聚氨酯低聚物二丙烯酸酯，聚酯低聚物二丙烯酸酯，聚醚低聚物二丙烯酸酯，环氧低聚物二丙烯酸酯，和聚丁二烯低聚物二丙烯酸酯之一。
17.一种制备单价阳离子选择透过性的离子交换膜的方法，所述的方法包括以下步骤：
选择具有两个相反表面的阳离子交换膜基膜；
制备可聚合溶液，所述可聚合溶液在(iv)溶剂介质中包含：(i)具有一个或多个烯属基团的离子单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基，(ii)具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，(iii)自由基引发剂；
将该可聚合溶液涂覆在阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上；以及
聚合该可聚合溶液以形成固定在阳离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阳离子选择透过性层，
其中单价阳离子选择透过性层的厚度为基层厚度的1％至50％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述的离子单体是具有式1所示化学结构的疏水性阴离子单体。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述的离子单体是4-乙烯基苯磺酸钠，3-磺丙基丙烯酸钾盐，和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸之一。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述的离子单体是具有两个或更多个烯属基团的阴离子单体，所述烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述的离子单体是(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰基氨基丙基)三甲基氯化铵、乙烯基苯甲基三甲基氯化铵之一，及其混合物。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述离子单体是阴离子单体和阳离子单体的混合物，其中所述阴离子单体和所述阳离子单体的摩尔比在0.05:1至0.95:1范围内。
23.根据权利要求17所述的方法，其中，所述的疏水性交联单体是双酚A二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯，己基二丙烯酰胺，4,4'-亚甲基双(苯基丙烯酰胺)，4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)，异佛尔酮二丙烯酰胺，三甲基六亚甲基二丙烯酰胺，聚氨酯低聚物二丙烯酸酯，聚酯低聚物二丙烯酸酯，聚醚低聚物二丙烯酸酯，环氧低聚物二丙烯酸酯，和聚丁二烯低聚物二丙烯酸酯之一。
24.一种制备单价阴离子选择透过性的离子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤：
选择具有两个相反表面的阴离子交换膜基膜；
制备可聚合溶液，所述可聚合溶液在(iv)溶剂介质中包含：(i)具有一个或多个烯属基团的阳离子单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基，(ii)具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，(iii)自由基引发剂；
将该可聚合溶液涂覆在阴离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上；以及
聚合该可聚合溶液中的组合物以形成固定在阴离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上的单价阴离子选择透过性层，
其中单价阴离子选择透过性层的厚度为基层厚度的1％至50％。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述的阳离子单体是(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰基氨基丙基)三甲基氯化铵、乙烯基苯甲基三甲基氯化铵之一，及其混合物。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述阳离子单体是具有式2所示化学结构的疏水性阳离子单体。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述的疏水性交联单体是双酚A二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯，己基二丙烯酰胺，4,4'-亚甲基双(苯基丙烯酰胺)，4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)，异佛尔酮二丙烯酰胺，三甲基六亚甲基二丙烯酰胺，聚氨酯低聚物二丙烯酸酯，聚酯低聚物二丙烯酸酯，聚醚低聚物二丙烯酸酯，环氧低聚物二丙烯酸酯，和聚丁二烯低聚物二丙烯酸酯之一。
28.一种制备单价阳离子选择透过性的离子交换膜的方法，所述的方法包括以下步骤：
制备用于阳离子交换膜基膜的第一溶液；
制备第二可聚合溶液用于单价阳离子选择透过性层，所述第二可聚合溶液在(iv)溶剂介质中包含：(i)具有一个或多个烯属基团的离子单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基，(ii)具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，(iii)自由基引发剂；
流延第一溶液作为第一涂层；
将第二可聚合溶液涂覆在第一涂层的至少一个表面上以形成第二涂层；以及
同时固化第一涂层与第二涂层以形成固定在阳离子交换膜基膜的至少一个表面上的单价阳离子选择透过性层，
其中单价阳离子选择透过性层的厚度为基层厚度的1％至50％。
29.一种制备单价阴离子选择透过性的离子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤：
制备用于阴离子交换膜基膜的第一溶液；
制备第二可聚合溶液用于单价阴离子选择透过性层，所述第二可聚合溶液在(iv)溶剂介质中包含：(i)具有一个或多个烯属基团的阳离子单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基，(ii)具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单体，该烯属基团选自(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，(iii)自由基引发剂；
流延第一溶液作为第一涂层；
将第二可聚合溶液涂覆在第一涂层的至少一个表面上以形成第二涂层；以及
同时固化第一涂层与第二涂层以形成固定在阴离子交换膜基膜的至少一个表面上的单价阴离子选择透过性层，
其中单价阴离子选择透过性层的厚度为基层厚度的1％至50％。
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