CN115825200A - 一种微型固态钙离子选择性电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微型固态钙离子选择性电极及其制备方法，涉及离子选择性电极技术领域。所述电极包括：接口层、隔离层、镶嵌装置层和电极。其中，所述电极包括由上至下依次设置的电路板层、金层、导电聚合物层和钙离子选择性膜层；所述接口层设置于所述电极顶端；所述隔离层覆盖于所述电极外侧；所述镶嵌装置层设置于所述电极中部。本发明实现了能够针对钙离子进行检测的微型固态电极，能够提高微型固态钙离子选择性电极的响应速率、使用寿命等应用性能。
Description
技术领域
本发明涉及离子选择性电极技术领域，特别是涉及一种微型固态钙离子选择性电极及其制备方法。
背景技术
离子选择性电极(ISM)是一种依据离子选择性膜电位随溶液中离子浓度变化而建立起的电位型传感器。在离子浓度检测领域已受到广泛关注。主要流行的离子选择性电极是液接式电极，其由内充液、内参比电极和选择性膜构成，因此很容易发生漏液现象而导致寿命不长，并且其还有电极检测限低及微型化电极难以发展的弊端。
半固态或全固态离子选择性电极近些年得到一定发展，通过将内充液与内参比电极变成导电性良好的聚合物作为信号转化层，其在下限的优化、选择性、响应稳定性及使用寿命方面等更容易做出优化，因此受到科研人员的高度关注。目前基于全固态的离子选择性电极作为分析化学中一个重要的监测方法和手段，在环境监测、工业分析、生物医学分析等领域已得到广泛应用。
但目前各个领域的全固态钙离子选择性电极还没有微型化成品，面临着进行微型化处理但灵敏度却有所下降的难题，除此之外，固态导电聚合物转接层的材料也无法实现较好的电信号转化和传导功能，不能同时避免导电聚合物和离子选择性膜出现中间水层，从而影响其应用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种微型固态钙离子选择性电极及其制备方法，能够提高微型固态钙离子选择性电极的应用性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种微型固态钙离子选择性电极及其制备方法，包括：接口层、隔离层、镶嵌装置层和电极；
所述电极包括由上至下依次设置的电路板层、金层、导电聚合物层和钙离子选择性膜层；所述接口层设置于所述电极顶端；所述隔离层覆盖于所述电极外侧；所述镶嵌装置层设置于所述电极中部。
可选地，所述镶嵌装置层为螺纹装置、垫圈或硅胶O形圈。
可选地，所述接口层为电缆接口。
本发明还提供了一种镶嵌式微型固态钙离子选择性电极的制备方法，包括：
利用光刻法在电路板层上开设一个窗口；
根据电化学聚合法和循环伏安法制备导电聚合物层；
根据预设混合溶液制备钙离子选择性膜层；
将电路板层、金层、导电聚合物层和钙离子选择性膜层由上至下制备电极；
在所述电极外侧覆盖隔离层；
将接口层通过所述窗口与所述电极连接；
将所述镶嵌装置层安装在所述电极中部。
可选地，所述根据预设混合溶液制备钙离子选择性膜层，具体包括：
将脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、活性稀释剂己二醇二丙烯酸酯和光引发剂安息香二乙醚以81:17:2进行混合，得到聚合物组合物；
将0.3克所述聚合物组合物溶解于0.2毫升的四氢呋喃中，并在溶液中加入双癸二酸酯、丙烯酸六氟丁酯、钙离子载体、四硼酸钾和四硼酸四十二烷基铵，放置设定时间后，得到钙离子选择性膜层。
可选地，所述将电路板层、金层、导电聚合物层和钙离子选择性膜层由上至下制备电极，具体包括：
将所述金层以设定直径镀于所述电路板层上；
将所述导电聚合物层电沉积至所述电路板层的金层上；
利用微注射器将所述钙离子选择性膜层以设定厚度置于所述导电聚合物层上，得到制备好的电极。
可选地，所述设定直径为2毫米。
可选地，所述设定厚度为0.2毫米。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
本发明公开了一种微型固态钙离子选择性电极及其制备方法，所述电极包括接口层、隔离层、镶嵌装置层和电极。其中，所述电极包括由上至下依次设置的电路板层、金层、导电聚合物层和钙离子选择性膜层；所述接口层设置于所述电极顶端；所述隔离层覆盖于所述电极外侧；所述镶嵌装置层设置于所述电极中部。本发明实现了能够针对钙离子进行检测的微型固态电极，能够提高微型固态钙离子选择性电极的响应速率、使用寿命等应用性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明微型固态钙离子选择性电极示意图；
图2为本实施例中将微型固态钙离子选择性电极镶嵌在导管上的结构示意图；
图3为本实施例中微型固态钙离子选择性电极制备方法的方法流程图；
图4为本实施例中微型固态钙离子选择性电极检测的原理示意图；
图5为本实施例中微型固态钙离子选择性电极灵敏性测试示意图；
图6为本实施例中微型固态钙离子选择性电极响应时间测试示意图。
符号说明：
1-接口层；2-隔离层；3-电路板层；4-金层；5-导电聚合物层；6-钙离子选择性膜层；7-镶嵌装置层；8-微型固态钙离子选择性电极；9-辅助电极； 10-导管；11-数据传输线及终端。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供一种微型固态钙离子选择性电极及其制备方法，能够提高微型固态钙离子选择性电极的应用性能。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
相关技术术语的名词解释：
激光光刻技术：激光光刻技术是微流控芯片制作的常规流程之一，其利用激光配合掩膜形成与微流控芯片微结构相互补的模具，以便后续将PDMS(Polydimethylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)预聚物倒入模具后经过烘烤成形脱模后能够形成具有微管道结构的PDMS芯片，也即本发明中的柔性导汗层。
检出限：检出限指生物样品按照分析方法的要求进行提取处理并检测，能区分于噪声的最低检出浓度。检出限对应的响应值至少为噪声的3～5倍。
傅里叶变换红外衰减光谱法(Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy)基于样品中不同化学基团对红外光的振动吸收，以鉴别和定量化学基团的一种分析化学技术。
循环伏安法(Cyclic Voltammetry)是一种通过控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
如图1所示，本发明实施例提供的一种微型固态钙离子选择性电极，包括：接口层1、隔离层2、镶嵌装置层7和电极。
具体地，所述电极包括由上至下依次设置的电路板层3、金层4、导电聚合物层5和钙离子选择性膜层6；所述接口层1设置于所述电极顶端；所述隔离层2覆盖于所述电极外侧；所述镶嵌装置层7设置于所述电极中部。
作为一种具体的实施方式，其中，所述镶嵌装置层7为螺纹装置、垫圈或硅胶O形圈。所述接口层1为电缆接口。
当各元器件被键合或拼装起来后，其中接口层1用于传输微型固态钙离子选择性电极工作时所产生的电信号到移动端，从而精准判断测量溶液中钙离子浓度，以便在具体应用中根据不同应用场景给出合适的诊断或策略。其中镶嵌装置层7是导管卡口装置，可为螺纹、垫圈与硅胶O形圈，是整个微型固态钙离子选择性电极的结构中可更换的部分。
如图2所示，以将微型固态钙离子选择性电极8镶嵌在导管10中为例，总体检测装置由微型固态钙离子选择性电极8、辅助电极(或参比电极)9、导管10、数据传输线及终端11组成。为适应不同导管10的开口，除上述应用组合外，卡口装置还可依据应用场景进行调节，从而使上述微型钙离子选择性电极完成多种场景下的应用。
在该结构的基础上，对于电极的具体应用包括但不限于如下几种情况：
应用实施例1
利用上述设备与检测方法原理，在临床诊断领域应用，取唾液样本后，在样本容器中置入该电极对唾液中的游离钙进行测试和分析，预防龋齿病的发生。
应用实施例2
利用上述设备于检测方法原理，在临床诊断领域应用，取全血样本，将装置置于容器或镶入相关导管对钙离子浓度进行检测，可以完成对多种生理过程是否正常进行辅助监测，包括肌肉收缩、细胞粘附、激素/神经递质释放、糖原代谢、细胞增殖/分化、血凝、神经或突触传递以及骨骼结构支持在内的大量生理过程。
应用实施例3
利用上述设备与检测方法原理，在临床诊断领域应用，术后直接将该装置镶入胆汁导出管上，实时测量超滤钙，以进行胆结石的分析与诊断。
应用实施例4
用上述设备与检测方法原理，在临床诊断领域应用，取尿液样本后将装置置于容器或镶入相关导管对钙离子浓度进行检测，通过钙离子水平来辅助恶性肿瘤、甲旁亢、肾衰，甲旁减等病症的诊断。
应用实施例5
利用上述设备与检测方法原理，在健康监测领域应用，可灵活与微流控生化芯片或微针等其他原件结合，可以镶嵌入宇航服等衣物或以手环、贴片等形式呈现，通过对汗液或间质液中钙离子进行监测来提供合理的健康策略。
应用实施例6
利用上述装备与检测方法原理，在动物健康诊断领域运用，可以将乳牛奶液进行取样检测，从而判断动物的身体健康与产奶情况。
应用实施例7
利用上述设备与检测方法原理，在食品检测领域应用，置于牛乳超滤液或豆奶等样本容器中，辅助对营养食品全钙的测定。
应用实施例8
利用上述设备与检测方法原理，在食品检测领域应用，直接将该装置镶入植物营养液导管上，直接测定西红柿等植物水营养液中的钙离子浓度，从而监控植物生长及实时调整营养液配比。
应用实施例9
利用上述设备与检测方法原理，在水质检测领域应用，可将该装置置入待测样本容器或直接镶入样本留经导管或安置于浮标上水密封系统，可监测锅炉用水、地下水或海水钙离子浓度从而达到水质保障或海洋生物圈维稳监测的相关作用。
在上述微型固态钙离子选择性电极8的结构及应用结构下，具有如下优势：
针对现有技术中微型化程度不高的问题，本发明可以保证检出限在 10-6M情况下将离子选择性电极做成10毫米左右或以内的大小。
针对现有技术中难以连续监测的问题，本发明自主合成的N-苯乙二胺- 甲基丙烯酰胺导电聚合物层与钙离子选择性膜实现了非球面链接，长达2500 小时持续浸泡后，两次测量值无显著性差异。
针对现有技术中在导电聚合物层和离子选择性膜层之间容易出现水层的问题，本发明导电聚合物层与钙离子选择性膜之间实现了高强度的粘合，且有化学键作为链接，能够实现浸泡三个月两面之间的傅里叶变换红外衰减全反射图像不发生影响性能的明显改变。
针对现有技术中检测速度不高的问题，本发明能够实现将检测时间控制在十秒及以内。
如图3所示，本发明还提供了一种微型固态钙离子选择性电极的制备方法，包括：
第一步，利用光刻法在电路板层上开设一个窗口。
第二步，根据电化学聚合法和循环伏安法制备导电聚合物层。
第三步，根据预设混合溶液制备钙离子选择性膜层。
该过程具体包括：将脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、活性稀释剂己二醇二丙烯酸酯和光引发剂安息香二乙醚以81:17:2进行混合，得到聚合物组合物。将0.3克所述聚合物组合物溶解于0.2毫升的四氢呋喃中，并在溶液中加入双癸二酸酯、钙离子载体、四硼酸钾和四(4-氯苯基)硼酸四十二烷基铵，放置设定时间后，得到钙离子选择性膜层。
第四步，将电路板层、金层、导电聚合物层和钙离子选择性膜层由上至下制备电极。
该过程具体包括：将所述金层以设定直径镀于所述电路板层上；将所述导电聚合物层电沉积至所述电路板层的金层上；利用微注射器将所述钙离子选择性膜层以设定厚度置于所述导电聚合物层上，得到制备好的电极。其中，所述设定直径为2毫米，所述设定厚度为0.2毫米。
第五步，在所述电极外侧覆盖隔离层。
第六步，将接口层通过所述窗口与所述电极连接。
第七步，将所述镶嵌装置层安装在所述电极中部。
此外，作为一种具体的实施方式，对微型固态钙离子选择性电极的制备方法如下：
(1)制备电路板层：
取标准电路板(PCB)，由于全固态的电极的易于微型化，可选择任意大小且满足功能需要的电路板，如优选宽1cm、长1.5cm大小的PCB。在该 PCB上镀上直径2mm的金层，且外侧覆盖有一层可光固化的密封剂或镶入隔离保护套中。在标准掩模对准系统中，通过光刻法打开一个窗口，接有1mm 宽的引线用于电接触。
(2)制备N-苯乙二胺-甲基丙烯酰胺导电聚合物层(150-200μm)：
使用计算机控制的双恒电位仪进行电化学聚合和循环伏安法。在0.1M 4-十二烷基苯磺酸当作抗衡离子的存在下，在0.05M N-苯乙二胺-甲基丙烯酰胺溶液中进行电沉积。0.5V vs Pt到0.8V vs Pt的循环伏安法循环一百次。使用含24ml电解质的三电极电池，以7.5cm2铂箔作对电极，铂丝(直径 0.5mm，58.9mm2曝光面积)作准参比电极。合成了导电聚合物薄膜。
(3)制备钙离子选择性膜层：
将脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、活性稀释剂己二醇二丙烯酸酯和光引发剂安息香二乙醚以81:17:2w/w的比例混合在一起。取上述聚合物组合物0.3g 溶解在0.2ml的四氢呋喃中，加入双(2-乙基己基)癸二酸酯(20w％)、丙烯酸六氟丁酯(20w％)、钙离子载体(1％)、四(对氯苯基)硼酸钾(0.5w％) 和四(4-氯苯基)硼酸四十二烷基铵(2w％)以降低电阻率，将混合物在超声波浴中充分搅拌直至均匀，然后放置数小时以蒸发溶剂。
(4)拼装各部分组合物：
在与(2)中同样的电化学工作条件下，将导电聚合物(P-NPEDMA-DBS) 电沉积至PCB的金层上。通过微注射器将上述步骤(3)制备的钙离子选择性混合物施加在导电聚合物层上，形成0.2mm厚的离子选择性膜。为固化聚合物膜，将电极置于UV固化灯系统，在365nm波长、62mW cm-2辐照度作用20秒后备用。
当经由上述过程制备成功的微型固态钙离子选择性电极在具体应用时，需要镶入导管或其他容器中，此时钙离子选择性膜层接触样本溶液，如图4 所示，由上至下依次为固体导电聚合物层、钙离子选择性膜层和样本溶液。其中，图4所示仅画出代表性化合物，如钙离子选择性膜层的N、N，N′， N′-四环己基-3-恶戊二酰胺，即钙离子载体。选择性膜与钙离子产生特定响应，膜电势发生改变，化学信号通过固体导电聚合物继续传送至电路板，转化为电子信号，辅助电极与外参比电极也同步通过数据线将测量信息传送至移动终端，变成可视化、具备可读性的数据/图表，进而完成各种诊断或提供策略的应用。
相比与现有的可穿戴设备，本发明拥有诸多优势，主要几点如下：
1、可长时间连续检测。上述的钙离子选择性电极基于N-苯乙二胺-甲基丙烯酰胺等合成材料制作，导电聚合物层和离子选择性膜层能够很好粘合，保持稳定性并持续检测所应用场景。
2、微型化。上述的钙离子选择性电极可保证检测限条件下，制作成10mm 左右或以内大小，更加便捷性和应用可能，如直接镶嵌在肾透析滤液管带上，实时辅助监测病人情况。
3、具有较高的响应特异性和响应速度，如图5-图6所示。
4、灵活的卡口装置设计，适应不同应用场景。上述的钙离子选择性电极基于可更替的卡口设计，螺纹与垫圈也均可调整以镶入不同的导管或容器中，以适应不同场景的检测需求。
5、数据传输进移动终端。上述的钙离子选择性电极设有K8S接口可与移动终端相连，并以可视化显示相关数据与分析，增加可读性和多功能性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种微型固态钙离子选择性电极，其特征在于，包括：接口层、隔离层、镶嵌装置层和电极；
所述电极包括由上至下依次设置的电路板层、金层、导电聚合物层和钙离子选择性膜层；所述接口层设置于所述电极顶端；所述隔离层覆盖于所述电极外侧；所述镶嵌装置层设置于所述电极中部。
2.根据权利要求1所述的微型固态钙离子选择性电极，其特征在于，所述镶嵌装置层为螺纹装置、垫圈或硅胶O形圈。
3.根据权利要求1所述的微型固态钙离子选择性电极，其特征在于，所述接口层为K8S电缆接口。
4.一种微型固态钙离子选择性电极的制备方法，其特征在于，包括：
利用光刻法在电路板层上开设一个窗口；
根据电化学聚合法和循环伏安法制备导电聚合物层；
根据预设混合溶液制备钙离子选择性膜层；
将电路板层、金层、导电聚合物层和钙离子选择性膜层由上至下制备电极；
在所述电极外侧覆盖隔离层；
将接口层通过所述窗口与所述电极连接；
将所述镶嵌装置层安装在所述电极中部。
5.根据权利要求4所述的微型固态钙离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述根据预设混合溶液制备钙离子选择性膜层，具体包括：
将脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、活性稀释剂己二醇二丙烯酸酯和光引发剂安息香二乙醚以81:17:2进行混合，得到聚合物组合物；
将0.3克所述聚合物组合物溶解于0.2毫升的四氢呋喃中，并在溶液中加入双癸二酸酯、丙烯酸六氟丁酯、钙离子载体、四硼酸钾和四硼酸四十二烷基铵，放置设定时间后，得到钙离子选择性膜层。
6.根据权利要求4所述的微型固态钙离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述将电路板层、金层、导电聚合物层和钙离子选择性膜层由上至下制备电极，具体包括：
将所述金层以设定直径镀于所述电路板层上；
将所述导电聚合物层电沉积至所述电路板层的金层上；
利用微注射器将所述钙离子选择性膜层以设定厚度置于所述导电聚合物层上，得到制备好的电极。
7.根据权利要求6所述的微型固态钙离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述设定直径为2毫米。
8.根据权利要求6所述的微型固态钙离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述设定厚度为0.2毫米。
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